纳米颗粒尺寸与团聚对聚合物纳米复合材料界面强度与拉伸性能的影响

摘要

本研究提出若干简单方程，探讨尺寸和密度对聚合物纳米复合材料中纳米颗粒数量、表面积、增强效率和比表面积的影响。此外，通过多个方程阐述纳米颗粒尺寸和界面层厚度在界面/界面层性能及纳米复合材料拉伸强度中的作用。纳米颗粒的聚集/团聚也被视为大颗粒处理，讨论其对纳米颗粒特性、界面/界面层性能和拉伸强度的影响。小尺寸有利于提高纳米颗粒数量、表面积、增强效率和比表面积。仅2 g半径10 nm（R=10 nm）、密度2 g/cm³的孤立良好分散纳米颗粒，即可与聚合物基体产生250 m²的显著界面面积。此外，仅靠厚界面层无法产生高界面/界面层参数和显著力学性能，因为填料尺寸和聚集/团聚也控制这些项。研究发现，包裹大纳米颗粒（R=50 nm）的厚界面层（t=25 nm）仅将B界面层参数提升至约4，而最小纳米颗粒配合最厚界面层可获得B=13。

研究背景

纳米复合材料仅凭少量纳米填料即展现卓越性能。聚合物纳米复合材料的重要特性使其在先进材料、医药、能源器件、传感器等广泛技术领域应用。不同类型聚合物纳米复合材料的研究旨在通过简易制备工艺和低成本实现高性能产品。

聚合物纳米复合材料的卓越性能归因于聚合物基体与纳米颗粒间良好的界面性能，如界面面积和界面相互作用/粘附。高水平界面性能导致纳米颗粒周围形成另一相——界面层，其不同于基体和纳米颗粒，显示出纳米复合材料优于传统微复合材料的优势。许多关于界面/界面层性能的理论研究提供了大量信息以获得理想性能。然而，纳米颗粒的高比表面颗粒间强吸引力导致聚集/团聚。紧密致密的纳米颗粒集合体称为聚集，松散连接的颗粒称为团聚，后者可被机械应力破坏。

纳米颗粒的聚集/团聚因限制界面面积而降低纳米复合材料力学性能潜在增强。因此，纳米复合材料生产的主要挑战包括获得小尺寸纳米颗粒和良好分散。克服产生聚集/团聚的颗粒间吸引力至关重要，而非破坏纳米颗粒结构。有趣的是，Dorigato等人提出模型显示初级填料聚集可增强聚合物纳米复合材料，而团聚纳米颗粒通常对力学性能产生负面影响。因此，需要研究聚集/团聚对纳米复合材料性能的真实影响。虽然纳米颗粒尺寸被视为聚合物纳米复合材料的优势，但隔离或聚集/团聚对纳米颗粒数量、表面积、比表面积等主要特性的影响文献中未见研究。此外，聚集/团聚常被视为定性改变纳米复合材料行为的通用术语。纳米颗粒和界面层尺寸对界面/界面层性能的可能作用此前也未描述。

方法

本文通过适当方程解释填料尺寸和密度对聚合物纳米复合材料中纳米颗粒数量、表面积、增强效率和比表面积的影响。同时假设纳米颗粒聚集/团聚为大颗粒，揭示其对各项的影响。类似地，讨论纳米颗粒和界面层尺寸在界面/界面层参数和纳米复合材料拉伸强度中的可能作用。本文重点关注球形纳米颗粒，但通过发展建议方程可研究其他几何形状。

纳米复合材料中球形孤立纳米颗粒数量可由纳米颗粒重量（W_f）计算：

$$ N=\frac{W_f}{d_f\frac{4}{3}\pi {R}^3}. \tag{1} $$

其中d_f和R分别为纳米颗粒密度和半径。此条件下分散纳米颗粒总表面积为：

$$ A=N\left(4\pi {R}^2\right). \tag{2} $$

A可视为聚合物基体与纳米颗粒间界面面积。将式(1)中N代入式(2)得：

$$ A=\frac{3{W}_f}{d_fR}. \tag{3} $$

关联A与W_f、d_f、R。

每个纳米颗粒通过聚合物链机械参与在基体中引入增强效应。基体与纳米颗粒间应力分担水平取决于界面面积和纳米颗粒刚度。由此定义纳米颗粒增强效率新参数：

$$ SE={AE}_f=\frac{3{W}_f}{d_fR}{E}_f. \tag{4} $$

其中E_f为纳米颗粒杨氏模量。增强效率作为纳米颗粒性能函数，表征其增强纳米复合材料能力。此外，颗粒比表面积表示为：

$$ {A}_c=\frac{A}{m}=\frac{A}{d_fv}=\frac{4\pi {R}^2}{d_f\frac{4}{3}\pi {R}^3}=\frac{3}{d_fR}. \tag{5} $$

其中m和v为纳米颗粒总质量和体积。该参数表示1 g颗粒表面积，故不依赖纳米复合材料中纳米颗粒浓度。

现在通过简单方程给出拉伸强度和界面/界面层性能。Pukanszky提出复合材料拉伸强度模型作为填料含量和界面/界面层性能函数：

$$ \sigma ={\sigma}_m\frac{1-{\varphi}_f}{1+2.5{\varphi}_f}\exp \left(B{\varphi}_f\right). \tag{6} $$

其中σ_m为聚合物基体拉伸强度，φ_f为纳米填料体积分数。该模型最初用于复合材料，但对多种聚合物纳米复合材料实验结果吻合良好。PP/SiO₂、PEEK/SiO₂、PVC/CaCO₃、PP/CaCO₃、PVC/SiO₂等样品实验数据与Pukanszky方程预测吻合，计算B参数分别为4.12、3.15、3.07、2.5、2.1，验证了该模型在聚合物纳米复合材料拉伸强度中的适用性。

B为界面参数，反映界面粘附水平：

$$ B=\left(1+{A}_c{d}_ft\right)\ln \left(\frac{\sigma_i}{\sigma_m}\right). \tag{7} $$

其中t和σ_i为界面层厚度和强度。将式(5)中A_c代入得：

$$ B=\left(1+3\frac{t}{R}\right)\ln \left(\frac{\sigma_i}{\sigma_m}\right). \tag{8} $$

代入Pukanszky模型得相对强度（σ/σ_m）：

$$ {\sigma}_R=\frac{1-{\varphi}_f}{1+2.5{\varphi}_f}\exp \left[\left(1+3\frac{t}{R}\right)\ln \left(\frac{\sigma_i}{\sigma_m}\right){\varphi}_f\right]. \tag{9} $$

显式关联拉伸强度与填料和界面层性能。建模断裂时尺寸效应无疑存在。

含球形纳米颗粒纳米复合材料的界面层体积分数（φ_i）可表示为：

$$ {\varphi}_i=\left[{\left(\frac{R+t}{R}\right)}^3-1\right]{\varphi}_f. \tag{10} $$

t=0时φ_i=0，表明纳米复合材料无界面层。本研究解析模型适用于其他模型（如内聚区模型）描述界面层区域的场景。一些先前研究用二维有限元模型考虑界面层。

我们之前工作中，为球形纳米颗粒增强聚合物纳米复合材料定义了a界面层参数：

$$ a=10\left(\frac{t}{R}\right)\left(\frac{10{E}_i}{E_f}-1\right). \tag{11} $$

其中E_i为界面层模量。该方程关联a与纳米填料和界面层各有效参数。a在一些纳米复合材料中计算为0.8至19。较高a水平带来更好纳米复合材料模量。

结果与讨论

本节第一部分通过等高线图绘制尺寸和密度对纳米颗粒不同性能的影响并讨论，阐明聚集/团聚影响。下一步研究纳米颗粒半径（含聚集/团聚）和界面层厚度在界面/界面层性能和纳米复合材料性能中的作用。

图1示意纳米复合材料中纳米颗粒聚集/团聚。当孤立分散纳米颗粒聚集时，可假设形成大颗粒。根据图1，半径R的孤立纳米颗粒聚集/团聚后产生大半径颗粒。因此，纳米颗粒聚集/团聚可在纳米复合材料中用颗粒尺寸增长物理模拟。这影响纳米颗粒特性和界面层，最终改变纳米复合材料行为。

聚合物纳米复合材料中纳米颗粒聚集/团聚示意图。当半径R的若干纳米颗粒聚集/团聚时，形成大颗粒

图2展示R和d_f对恒定W_f=2 g时ln(N)和A水平的作用。图2a显示高R和d_f导致低N，但R和d_f减小时N增加。因此，恒定填料浓度下纳米颗粒密度和尺寸反比影响纳米复合材料中颗粒数量。小尺寸低密度纳米颗粒产生大量颗粒，而大尺寸高密度颗粒产生少量颗粒。因此，恒定填料浓度下聚集/团聚显著减少纳米复合材料中纳米颗粒数量。

等高线图显示R和d_f参数在a ln(N)和b A (m²)中的作用，W_f=2 g

图2b展示R和d_f参数对纳米颗粒总表面积（A，m²）在W_f=2 g时的影响。纳米颗粒表面积假设为聚合物与纳米颗粒间界面面积，传递基体到纳米颗粒的应力。当界面面积足够大时，应力可从聚合物高效传递到纳米颗粒改善力学性能。图2b显示最小R和d_f范围获得最大界面面积。有趣的是，仅2 g半径10 nm、密度2 g/cm³的孤立良好分散纳米颗粒即与聚合物基体产生约250 m²界面面积。但随尺寸和密度增加界面面积减小，R>40 nm和d_f>3 g/cm³时A低于50 m²。不同颗粒尺寸界面面积显著差异表明纳米颗粒尺寸是纳米复合材料重要参数。大颗粒导致小界面面积，削弱纳米颗粒在纳米复合材料中的显著优势。注意纳米复合材料填料浓度可能不如微复合材料高，但纳米颗粒非凡表面积常导致颗粒间相互作用和聚集/团聚。结果虽高纳米颗粒含量强化聚集，但聚集/团聚通常在不同填料浓度下发生，降低界面面积削弱性能。

图3a显示恒定W_f=2 g和E_f=100 GPa下R和d_f对ln(SE)的等高线图。纳米颗粒增强效率随小尺寸低密度纳米颗粒掺入聚合物基体而增加，表明纳米颗粒尺寸在聚合物纳米复合材料增强中起有效作用。另一方面，聚集/团聚纳米颗粒通过降低纳米颗粒效率恶化纳米复合材料性能。小尺寸低密度纳米颗粒通过聚合物链与纳米颗粒间巨大应力传递显著增加纳米复合材料刚度。此前研究用分子动力学模拟解释填料半径对基体到纤维应力传递的物理影响。然而大尺寸高密度颗粒无法将纳米颗粒高刚度传递给基体，导致复合材料刚度差。因此纳米颗粒特性显著控制纳米复合材料性能。

R和d_f对a ln(SE)（单位ln(m² GPa)）和b A_c（m²/g）的影响，W_f=2 g，E_f=100 GPa

图3b也显示恒定W_f=2 g和E_f=100 GPa下不同R和d_f值下A_c参数水平。观察到小尺寸低密度纳米颗粒得最佳A_c，大尺寸高密度颗粒得最差。R=10 nm和d_f=2 g/cm³达A_c约140 m²/g，而大颗粒尺寸和高密度显示A_c<20 m²/g。结果R和d_f参数对聚合物纳米复合材料中A_c呈负面影响。结论A_c参数表达1 g孤立纳米颗粒界面面积，小纳米颗粒给出最佳水平。因此大纳米颗粒或聚集/团聚无法产生显著A_c，降低纳米颗粒在聚合物纳米复合材料中效率。已知纳米复合材料性能如力学、阻燃、阻隔性能直接关联聚合物与纳米颗粒间界面面积。大A_c可因高界面面积用少量纳米颗粒产生可接受纳米复合材料性能。因此控制纳米颗粒尺寸和密度以创造最佳性能极具挑战。

现在通过建议方程解释纳米颗粒和界面层尺寸对界面/界面层性能和纳米复合材料拉伸强度的影响。图4展示恒定σ_i/σ_m=5和φ_f=0.02下R和t对B界面参数和Pukanszky模型拉伸强度（式6）的影响。图4a显示最小纳米颗粒和最厚界面层得B=13。纳米颗粒尺寸增至约40 nm且界面层厚度降至<10 nm时B降至3以下。因此纳米颗粒和界面层尺寸在B参数中扮演不同角色。还应注意小纳米颗粒若不形成强界面层无法给出高B。另一方面，包裹大纳米颗粒（R=50 nm）的厚界面层（t=25 nm）仅将B提升至约4。结果纳米颗粒和界面层尺寸对获得高B均重要。但在恒定界面层厚度下，聚集/团聚导致纳米颗粒尺寸增长降低B参数，显示聚集/团聚对界面/界面层性能的负面影响。

a B界面参数和b Pukanszky模型相对拉伸强度在不同R和d_f范围及恒定σ_i/σ_m=5、ϕ_f=0.02下

图4b也显示R和t参数对Pukanszky模型纳米复合材料拉伸强度的影响。观察到小纳米颗粒和厚界面层提高强度，大颗粒和薄界面层得低强度。因此R和t参数均影响拉伸强度。此外发现纳米复合材料强度随纳米颗粒尺寸增长（因聚集/团聚）而降低。因此在聚合物基体中隔离分散小尺寸纳米颗粒对获得最佳性能至关重要。因纳米颗粒天然倾向聚集/团聚，修饰其表面或官能化聚合物链可防止聚集。

图5描绘φ_f=0.02、E_f=100 GPa、E_i=50 GPa下界面层体积分数（φ_i）和a界面层参数对R和t参数的依赖性。图5a显示最小纳米颗粒和最厚界面层给出最高φ_i=0.8，显著增强纳米复合材料。此φ_i水平超φ_f，展示R和t参数在纳米复合材料性能中的有效作用。此外，R>30 nm时φ_i降至约0，即大纳米颗粒掺入聚合物基体时，即使厚界面层（t=25 nm）也无法形成高φ_i。这显示纳米颗粒尺寸在界面层区域形成中的重要作用。因此纳米颗粒尺寸显著改变界面层性能，表明纳米颗粒聚集/团聚主要降低界面层浓度，导致纳米复合材料模量和强度差。应提及高填料浓度体系中界面层区域可能重叠。因此φ_i表达式（式10）适用于低填料含量常规纳米复合材料。

a ϕ_i和b a界面层参数与R和t参数相关性，φ_f=0.02、E_f=100 GPa、E_i=50 GPa

图5b也显示R和t水平对a界面层参数影响。a随小纳米颗粒和厚界面层增加，而在R>40 nm和t<10 nm时给出较低值（<10）。这表明a依赖R和t参数。因高a参数改善纳米复合材料杨氏模量，小纳米颗粒和厚界面层有利于纳米复合材料性能。根据图5b，纳米颗粒聚集/团聚（高R）即使配合厚界面层也仅产生微小a。这表明强界面层在纳米颗粒聚集/团聚时无法给出大a或高模量。结果纳米颗粒聚集/团聚对聚合物纳米复合材料性能产生负面影响。基于上述论述，聚集/团聚削弱纳米颗粒优势和界面/界面层性能，因此纳米颗粒无法在聚合物纳米复合材料中呈现强增强效果。

结论

通过简单方程研究了填料尺寸和密度以及界面层厚度对纳米颗粒特性和界面/界面层性能的影响。同时假设纳米颗粒聚集/团聚为大颗粒，讨论其对界面层参数和纳米复合材料拉伸强度的影响。小尺寸低密度导致纳米颗粒数量、表面积、增强效率和比表面积显著水平。仅2 g小尺寸良好分散纳米颗粒（R=10 nm）、d_f=2 g/cm³可与聚合物基体产生约250 m²界面面积。另一方面，大尺寸和聚集/团聚削弱纳米颗粒在纳米复合材料中的积极属性。小纳米颗粒和厚界面层为B参数、拉伸强度、界面层体积分数和a界面层参数提供高水平。纳米颗粒尺寸增至约40 nm且界面层厚度降至<10 nm时B降至3以下。然而最小纳米颗粒（R=10 nm）和最厚界面层（t=25 nm）得B=13。这证实界面/界面层性能除取决于界面相互作用/粘附外，还依赖纳米颗粒尺寸。此外，大纳米颗粒即使在高界面层厚度下也产生低界面/界面层性能和差拉伸强度，揭示颗粒尺寸主导作用。最小纳米颗粒和最厚界面层给出最高φ_i，而R>30 nm时φ_i降至约0。这证明大纳米颗粒或聚集/团聚存在时，仅靠厚界面层（t=25 nm）无法形成高φ_i。因此，聚集/团聚纳米颗粒对聚合物纳米复合材料的界面/界面层性能和拉伸强度产生负面影响。