纳米颗粒的尺寸和聚集/团聚对聚合物纳米复合材料的界面/相间性质和拉伸强度的影响

背景

纳米复合材料仅通过少量纳米填料就表现出显着的特性 [1,2,3,4,5]。聚合物纳米复合材料的重要特性在先进材料和商品、药物、能源设备和传感器等各种技术中得到了广泛的应用[6]。不同类型聚合物纳米复合材料的研究旨在通过简单的制造工艺和低成本实现高性能产品。

聚合物纳米复合材料的显着特性归因于聚合物基质和纳米颗粒之间良好的界面特性，例如界面面积和界面处的相互作用/粘附 [7,8,9,10,11,12,13]。高水平的界面特性导致在纳米粒子周围形成另一个相作为中间相，这与聚合物基质和纳米粒子不同，显示出纳米复合材料与传统微复合材料相比的优势 [14,15,16,17,18]。许多关于界面/界面性质的理论研究已经提供了大量信息以获得所需的性质。然而，纳米颗粒的高表面积和颗粒之间的强吸引力相互作用导致聚集/附聚 [19, 20]。纳米粒子的强而致密的集体表示聚集，但松散的连接粒子表现出可能被机械应力破坏的团聚[21]。

由于界面面积的限制，纳米颗粒的聚集/团聚降低了纳米复合材料机械性能的潜在增强[22, 23]。因此，生产纳米复合材料的主要挑战包括获得小纳米颗粒和纳米颗粒的良好分散。克服纳米粒子之间产生聚集/团聚的吸引力，而不是扰乱纳米粒子的结构是至关重要的。令人惊讶的是，Dorigato 等人。 [24] 提出了一个模型，该模型显示主要填料聚集增强了聚合物纳米复合材料，而聚集的纳米颗粒通常会对聚合物纳米复合材料的机械性能产生负面影响 [21, 25]。因此，需要对纳米颗粒的聚集/团聚进行研究，以揭示其对纳米复合材料性能的实际影响。尽管纳米颗粒尺寸被认为是聚合物纳米复合材料中的一个有吸引力的优点，但文献中尚未研究分离或聚集/团聚对纳米颗粒的主要特性（如数量、表面积和比表面积）的影响。此外，纳米粒子的聚集/团聚已被假定为一个通用术语，它从性质上改变了纳米复合材料的行为。此外，纳米颗粒和界面尺寸对界面/界面特性的可能作用在以前的研究中也没有描述过。

方法

在本文中，填料尺寸和密度对聚合物纳米复合材料中纳米粒子的数量、表面积、硬化效率和比表面积的影响通过适当的方程进行解释。此外，纳米粒子的聚集/聚集被假定为大粒子，并揭示了它们对各种术语的影响。同样，讨论了纳米颗粒和界面尺寸在界面/界面参数和纳米复合材料的拉伸强度中的可能作用。本文的主要重点是球形纳米粒子，但其他纳米粒子的几何形状可以通过开发建议的方程来研究。

纳米复合材料中球形隔离纳米粒子的数量可以通过纳米粒子的重量（W f ) 为：

其中 d f 和 R 分别为纳米粒子的密度和半径。在此条件下，分散的纳米颗粒的总表面积由下式给出：

A 可以认为是聚合物基体和纳米颗粒之间的界面区域。替换 N 从方程。 1 进入方程。 2 导致：

与 A 相关 与 W f , d f , 和 R .

每个纳米颗粒通过聚合物链的机械参与在聚合物基质中引入了硬化效应。聚合物基质和纳米颗粒之间的应力共享水平取决于界面面积和纳米颗粒的刚度。因此，一个新的参数作为纳米粒子的硬化效率可以定义为：

其中 E f 是纳米粒子的杨氏模量。作为纳米粒子特性函数的硬化效率表达了纳米粒子硬化纳米复合材料的能力。另外，颗粒的比表面积表示为：

其中 m 和 v 分别是纳米颗粒的总质量和体积。该参数表示 1 g 颗粒的表面积，因此与纳米复合材料中纳米颗粒的浓度无关。

现在，拉伸强度和界面/界面特性由简单的方程给出。 Pukanszky [26] 提出了复合材料拉伸强度与填料含量和界面/界面特性的关系模型：

其中 σ 米 显示聚合物基体的拉伸强度和φ f 是纳米填料的体积分数。该模型最初建议用于复合材料，但该模型与不同聚合物纳米复合材料的实验结果显示出良好的一致性。在 PP/SiO2 [27]、PEEK/SiO2 [28]、PVC/CaCO3 [29]、PP/CaCO3 [30] 等许多样品中，拉伸强度的实验数据与 Pukanszky 方程的预测之间获得了良好的一致性, 和 PVC/SiO2 [31] 计算 B 参数分别为 4.12、3.15、3.07、2.5 和 2.1。这些实例验证了 Pukanszky 模型在聚合物纳米复合材料拉伸强度中的应用。

B 是一个界面参数，通过以下方式显示界面粘附水平：

其中 t 和 σ 我 分别为界面厚度和强度。

替换 A c 从方程。 5 代入后一个方程表示：

将上述方程应用于 Pukanszky 模型提供了相对强度 (σ /σ 米 ) 为：

它明确地将拉伸强度与填料和界面特性联系起来。此外，我们应该指出尺寸效应，这在建模断裂时无疑存在[32,33,34]。

相的体积分数 (φ 我 ) 对于含有球形纳米粒子的纳米复合材料，可以通过以下方式考虑 [35]：

其中 t =0 导致 φ 我 =0 表明纳米复合材料中不存在中间相。本研究中的分析模型可能适用于其他模型，如粘性带描述相间区域。以前的一些研究已经通过二维有限元等模型考虑了界面[36, 37]。

在我们之前的工作 [38] 中，a 球形纳米粒子增强聚合物纳米复合材料的界面参数定义为：

其中 E 我 是界面的模量。这个方程关联了 a 纳米填料和界面的各种有效参数。 一 计算了一些纳米复合材料的 0.8 到 19 [38]。据报道，更高水平的a 为纳米复合材料引入更好的模量。

结果与讨论

在本节的第一部分，尺寸和密度对纳米粒子不同性质的影响通过等高线图绘制，并讨论结果以阐明聚集/团聚的影响。下一步，研究纳米颗粒半径（包括聚集/团聚）和界面厚度对界面/界面性质和纳米复合材料性能的影响。

图 1 说明了纳米复合材料中纳米颗粒的聚集/附聚。当孤立和分散的纳米粒子聚集时，可以假设形成了一个大的纳米粒子。根据图 1，如果用 R 分离纳米颗粒 半径聚集体/团聚体，产生具有高半径的大颗粒。因此，纳米颗粒的聚集/团聚可以通过纳米复合材料中粒径的增长来物理假设。这种现象影响了纳米颗粒和界面的特性，最终改变了纳米复合材料的行为。

聚合物纳米复合材料中纳米粒子聚集/附聚的示意图。当几个半径为 R 的纳米粒子时 聚集/团聚，形成大颗粒

图 2 显示了 R 的角色 和 d f 在 ln (N) 和 A 水平在恒定的 W f =2g。根据图 2a，低 N 通过 R 的高值观察到 和 d f , 但是 N 当 R 时增加 和 d f 减少。因此，在恒定填料浓度下，纳米颗粒的密度和尺寸会反向影响聚合物纳米复合材料中的颗粒数量。低密度的小纳米颗粒在纳米复合材料中产生大量的纳米颗粒，而大而致密的纳米颗粒产生的颗粒很少。因此，在恒定填料浓度下，聚集体/团聚体显着减少了纳米复合材料中纳米颗粒的数量。

显示 R 角色的等高线图 和 d f a 中的参数 ln (N ) 和 b A (m ² ) 在 W f =2 g

图 2b 说明了 R 的影响 和 d f 纳米粒子总表面积的参数 (A 在米 ² ) 在 W f =2g。纳米颗粒的表面积被假定为聚合物和纳米颗粒之间的界面面积，将应力从基质转移到纳米颗粒。当界面面积足够大时，应力可以有效地从聚合物传递到纳米粒子以改善机械性能 [39, 40]。如图 2b 所示，最大的界面面积是由最小的 R 范围实现的 和 d f .同样有趣的是，只有 2 克具有 R 的分离且分散良好的纳米颗粒 =10 nm 和 d f =2 g/cm ³ 产生约 250 m ² 与聚合物基体的界面面积。然而，随着纳米颗粒和A的尺寸和密度的增加，界面面积会减小 低于 50 m ² 在 R 处获得> 40 纳米和 d f> 3 克/厘米 ³ .不同粒径下界面面积的显着差异表明纳米粒径是纳米复合材料中的一个重要参数。大的纳米粒子导致小的界面面积，这削弱了纳米粒子在纳米复合材料中的显着优势。应该指出的是，与微复合材料相比，纳米复合材料中的填料浓度可能不会太高，但纳米颗粒非凡的表面积通常会导致颗粒与聚集/附聚之间的相互作用。因此，虽然纳米复合材料中纳米颗粒的含量高，但会增强纳米颗粒的聚集，但在不同填料浓度的聚合物纳米复合材料中，纳米颗粒普遍发生聚集/团聚，导致界面面积减小，性能减弱。

图 3a 显示了 ln (SE) 作为 R 的函数的等高线图 和 d f 在 W f =2 g 和 E f =100GPa。当具有低密度的小纳米粒子掺入聚合物基质中时，纳米粒子的硬化效率增加，表明纳米粒子尺寸在聚合物纳米复合材料中纳米粒子的硬化中起有效作用。另一方面，聚集/附聚的纳米粒子通过降低纳米粒子效率而降低聚合物纳米复合材料的性能。具有低密度的小纳米粒子通过聚合物链和纳米粒子之间的高水平应力传递显着增加了纳米复合材料的刚度。该领域之前的一项研究已经使用分子动力学模拟 [41] 解释了填料半径对从聚合物基体到纤维的应力传递影响的物理学原理。然而，大而致密的颗粒不能将纳米颗粒的高刚度引入聚合物基体，这表明复合材料的刚度较差。因此，纳米粒子的特性显着控制着纳米复合材料的性能。

R 的影响 和 d f 在 a ln (SE) 与 ln (m ² GPa) 单位和 b A c (m ² /g) 在 W f =2 g 和 E f =100GPa

图 3b 还显示了 A 的水平 c 不同R的参数 和 d f W 处的值 f =2 g 和 E f =100GPa。据观察，最好的 A c 由小而低密度的纳米粒子获得，而最糟糕的是由大而致密的粒子产生。 A c 大约 140 m ² 的值 /g 由 R 实现 =10 nm 和 d f =2 g/cm ³ , 而 A c 低于 20 m ² /g 表现为大粒径和高密度。结果，R 和 d f 参数显示对 A 的负面影响 c 在聚合物纳米复合材料中。得出的结论是 A c 表示 1 g 分离纳米颗粒的界面面积的参数给出了小纳米颗粒的最佳水平。结果，大的纳米颗粒或聚集体/附聚物不能产生相当大的A c 这降低了纳米粒子在聚合物纳米复合材料中的效率。众所周知，纳米复合材料的机械、阻燃和阻隔性能等性能与聚合物和纳米颗粒之间的界面面积直接相关 [10, 42]。一个大的A c 由于聚合物基质和纳米颗粒之间的高界面面积，可以通过少量纳米颗粒产生可接受水平的纳米复合材料性能。因此，控制纳米颗粒的尺寸和密度在纳米复合材料中具有挑战性以创造最佳性能。

现在，纳米颗粒和界面尺寸对纳米复合材料的界面/界面特性和拉伸强度的影响由所提出的方程解释。图 4 说明了 R 的影响 和 t 在B Pukanszky 模型（方程 6）在 σ 处的界面参数和拉伸强度 我 /σ 米 =5 和 φ f =0.02。基于图 4a，B 最小的纳米颗粒和最厚的中间相获得 13 的水平。另外，B 当纳米粒子的尺寸增长到约 40 nm 并且界面厚度减小到小于 10 nm 时，它会降低到 3 以下。因此，纳米颗粒的尺寸和界面相在 B 中起着不同的作用 范围。此外，应该指出的是，没有形成强界面的小纳米粒子不能提供高 B 在聚合物纳米复合材料中。另一方面，厚的中间相 (t =25 nm) 周围的大纳米粒子 (R =50 nm) 只会提高 B 参数约为 4。因此，纳米颗粒和界面尺寸对于获得高水平的 B 都很重要 在纳米复合材料中。然而，在恒定的界面厚度水平下，通过聚集/团聚导致纳米颗粒尺寸的增长降低B 显示聚集体/附聚物对界面/界面性质的负面影响的参数。

一 B 界面参数和b Pukanszky 模型在不同 R 范围内的相对拉伸强度 和 d f 和常数 σ 我 /σ 米 =5 和 ϕ f =0.02

图 4b 还显示了 R 的影响 和 t Pukanszky 模型对纳米复合材料拉伸强度的影响。观察到小的纳米颗粒和厚的界面提高了纳米复合材料的强度。然而，观察到大颗粒和薄的界面强度较差。因此，R 和 t 参数影响纳米复合材料的拉伸强度。此外，发现由于聚集/附聚，当纳米颗粒的尺寸增大时，纳米复合材料的强度降低。因此，必须以小尺寸分离和分散聚合物基质中的纳米颗粒以实现最佳性能。由于纳米粒子自然倾向于聚集/团聚，因此对其表面的修饰或聚合物链的功能化可以防止聚集[19, 43, 44]。

图 5 描绘了相间体积分数 (φ 我 ) 和 a R 上的相间参数 和 t φ处的参数 f =0.02, E f =100 GPa 和 E 我 =50GPa。根据图 5a，最小的纳米颗粒和最厚的界面给出了最高水平的 φ 我 为 0.8，这显着增强了纳米复合材料。这个级别的φ 我 大于φ f 展示 R 的有效作用 和 t 纳米复合材料的性能参数。此外，φ 我 在 R 处减少到大约 0> 30 纳米，即厚的中间相 (t =25 nm) 不能形成高 φ 我 在聚合物纳米复合材料中，当大的纳米颗粒掺入聚合物基质中时。这种情况表明纳米颗粒尺寸在相间区域的形成中的重要作用。因此，纳米颗粒的尺寸显着改变了界面特性，表明纳米颗粒的聚集/附聚主要降低了界面浓度，这会导致纳米复合材料的模量和强度较差 [5, 45]。应该提到的是，在含有高填料浓度的体系中，界面区域可能会重叠。因此，φ的表达方程 我 (Eq. 10) 对于含有低填料含量的普通纳米复合材料是合理的。

a 的相关性 φ 我 和 b 一 R 的相间参数 和 t ϕ处的参数 f =0.02, E f =100 GPa 和 E 我 =50 GPa

图 5b 还显示了 R 的影响 和 t a 上的级别 相间参数。 一 由小纳米颗粒和厚中间相增加，而它在 R 处给出的值较小（小于 10）> 40 纳米和 t <10 纳米。这个证据表明a 取决于 R 和 t 参数。由于高a 参数提高了纳米复合材料的杨氏模量 [38]，纳米复合材料的性能需要小的纳米颗粒和厚的界面。根据图 5b，纳米颗粒的聚集体/附聚物（高 R ) 产生轻微的 a 厚相间的事件。这种情况表明，强相间不能产生很好的 a 或当纳米颗粒在纳米复合材料中聚集/团聚时的高模量。因此，纳米颗粒的聚集体/附聚物会对聚合物纳米复合材料的性能产生负面影响。基于上述评论，聚集/团聚削弱了纳米粒子的好处和界面/界面的性质；因此，纳米粒子不能在聚合物纳米复合材料中表现出很强的增强作用。

结论

通过简单的方程研究了填料尺寸和密度以及界面厚度对纳米粒子特性和界面/界面特性的影响。此外，纳米颗粒的聚集体/附聚物被假定为大颗粒，并讨论了它们对界面参数和纳米复合材料拉伸强度的影响。小尺寸和低密度导致纳米粒子的数量、表面积、硬化效率和比表面积显着水平。仅 2 g 小且分散良好的纳米粒子 (R =10 nm) 与 d f =2 g/cm ³ 可以产生大约 250 m ² 与聚合物基体的界面面积。另一方面，大尺寸和聚集体/附聚物削弱了纳米复合材料中纳米颗粒的积极属性。 B 的小纳米颗粒和厚中间相呈现高水平 参数、抗拉强度、相间体积分数和a 相间参数。 B 当纳米粒子的尺寸增长到约 40 nm 并且界面厚度减小到小于 10 nm 时，它会降低到 3 以下。然而，B =13 是由最小的纳米粒子 (R =10 nm) 和最厚的中间相 (t =25 纳米）。这种情况证实了界面/界面特性取决于界面相互作用/粘附之外的纳米颗粒尺寸。此外，即使在高界面厚度下，大纳米颗粒也会产生低界面/界面特性和较差的拉伸强度，这揭示了粒径的主要作用。最小的纳米颗粒和最厚的界面给出了最高水平的φ 我 , 而 φ 我 在 R 处减少到大约 0> 30 纳米。这一证据表明，只有厚的中间相 (t =25 nm) 不能形成高 φ 我 当纳米复合材料中存在大的纳米颗粒或聚集体/附聚物时。因此，聚集/团聚的纳米颗粒会对聚合物纳米复合材料的界面/界面性质和拉伸强度产生负面影响。