三嵌段共聚物合成可调尺寸单分散碳球：增强电容器性能

摘要

开发了一种简便的水热聚合法，利用三嵌段共聚物F108作为表面活性剂制备单分散碳球(MCSs)。合成基于氨催化的苯酚与甲醛(PF)聚合反应。所得MCSs具有完美球形形貌、光滑表面和高分散性。通过调节PF前驱体用量，粒径可在500~2400 nm宽范围调控。掺杂适宜杂原子(N和O)且具有大比表面积(960 m² g⁻¹)的活化MCSs被获得。由这些活性材料制备的电双层电容器高性能电极展现优异比电容(0.5 A g⁻¹下310 F g⁻¹)和卓越循环稳定性(10,000次循环后92%电容保持率)。该工作为MCSs制备提供新机遇，具有潜在应用前景。

引言

过去几十年，多孔碳材料因高比表面积、良好导电性和高化学稳定性，广泛应用于气体储存[1]、催化剂载体[2]、超级电容器[3]、锂离子电池[4]、太阳能电池[5]和电子器件[6]。从材料化学角度，不同形貌结构的多孔碳材料如碳气凝胶[7]、纤维[8]、纳米管[9]、纳米球[10]和活性炭[11]已成功合成。近年来，单分散碳球(MCSs)因高堆积密度、固有短离子扩散路径和良好结构稳定性等独特性能，作为储能转换器件功能电极材料受到广泛关注[12,13]。对MCSs形貌、分散性、光滑表面和粒径的精确控制是满足特殊实际应用需求的关键[14]。

具有优异热稳定性的预合成酚醛树脂聚合物球碳化被证明是制备MCSs的首选途径。Zhao组报道低浓度水热法合成高均匀有序介孔碳球，利用酚醛树脂为碳前驱体实现20-140 nm可调尺寸[15]。Liu等人巧妙结合间苯二酚-甲醛树脂水解聚合机制与经典Stöber法二氧化硅球，成功开发Stöber法延伸合成亚微米尺度均匀可控尺寸MCSs[16]。基于苯并噁嗪化学，Lu等建立新方法在精确程控反应温度下合成高分散性MCSs，尺寸范围95~225 nm[17]。这些开创性工作后，MCSs设计合成受到极大关注[18-21]。然而，大多数方法要么需要繁琐水热处理，要么无法制备宽可调粒径且表面光滑、分布窄的MCSs。因此，宽可调尺寸、高度均匀、形貌清晰定义的MCSs合成仍是重大挑战。

本工作提出一种利用三嵌段共聚物Pluronic F108作表面活性剂、基于氨催化苯酚甲醛(PF)聚合反应的简便水热法制备MCSs。详细讨论了MCSs形成机制。制备MCSs具有完美球形形貌、光滑表面和高均匀性。MCSs粒径可随PF前驱体浓度在500~2400 nm宽范围调控。作为超级电容器电极材料时，活化MCSs因氮氧共掺杂和高比表面展现优异电化学性能。

方法

MCSs合成

典型合成中，0.5 ml氨水(25 wt%)与30 ml乙醇和50 ml去离子水(H₂O)混合。随后溶解10 mg三嵌段共聚物Pluronic F108(Mw = 14,600, PEO₁₃₂-PPO₅₀-PEO₁₃₂)。分别加入0.2 ml苯酚和0.2 ml甲醛(37 wt%)，温和搅拌30分钟。将溶液转移至100 ml聚四氟乙烯衬里高压釜，160℃水热反应3小时。用水和乙醇多次洗涤获得PF树脂聚合物球。然后在N₂气氛600℃退火3小时获得MCSs-x，"x"表示使用的苯酚甲醛用量(例如0.2, 0.4, 0.6, 0.8分别指0.2, 0.4, 0.6, 0.8 ml苯酚和甲醛)。MCSs-x再以1:2质量比KOH在N₂气氛700℃活化1小时制备aMCSs-x。

表征

扫描电镜(SEM)在NovaNanoSEM230上进行。透射电镜(TEM)在Tecnai G2 F20 S-TWIX上进行。X射线衍射(XRD)在SIEMENS D500衍射仪(Cu Kα辐射, λ = 0.15056 nm)上进行。拉曼光谱在LabRAMHR-800系统上测试。X射线光电子能谱(XPS)在ESCALAB 250Xi仪器上分析。氮吸附-解吸等温线在77 K下用ASAP 2020仪器测量。

电化学测量

循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)在CHI660E电化学工作站三电极系统、6 M KOH电解液中进行。铂箔和Hg/HgO分别作为对电极和参比电极。工作电极由aMCSs-x、聚四氟乙烯(60 wt%)和乙炔黑按8:1:1质量比混合制备。质量比电容按公式(1)计算：

$$ Cg=\frac{I\Delta t}{m\Delta V} $$ (1)

其中I(A)、Δt(s)、ΔV(V)和m(g)分别为施加电流、放电时间、电位窗口和电极活性物质质量。

结果与讨论

本研究在Scheme 1提出MCSs可能合成机制。步骤I为溶胶-凝胶过程。路径a中，苯酚、甲醛、氨分子、乙醇和水氢键相互作用形成乳液滴[16]。氨分子催化PF聚合在乳液滴内部进行[22]。此外，苯酚甲醛快速反应产生大量PF羟甲基取代单元，因与铵离子静电相互作用定位于乳液滴外表面。同时路径b显示三嵌段共聚物F108单体自组装形成F108胶束，疏水PPO段形成内核、亲水PEO段朝外[23]。然后路径c中，大量乳液滴/PF羟甲基取代物种通过氢键与F108胶束亲水PEO段相互作用形成乳液胶体[24]。步骤II中，温和水热条件下物种进一步交联聚合形成均匀PF树脂/F108共聚物球。最后步骤III中，PF树脂/F108共聚物球高温碳化获得MCSs。

MCSs合成工艺

不同PF用量制备MCSs SEM图像(图1a-d)显示MCSs具有完美球形形貌和均匀尺寸。TEM图像(图1e-h)进一步确认MCSs球形颗粒、光滑表面和高分散性。平均粒径随PF前驱体用量从0.2增至0.8 ml从500增加到2400 nm(图1i-l)。因PF前驱体浓度增加导致乳液滴和胶体尺寸增大，最终MCS直径增大。该体系中氨的使用对成功合成高分散MCSs至关重要，可提供NH₄⁺附着PF球表面抑制团聚。注意到高温碳化后MCSs无明显表面缺陷和结构坍塌，主要得益于苯酚甲醛高度交联反应。此外我们也研究了三嵌段共聚物F108在体系中作用。附件1:图S1a展示无F108获得碳球SEM图像，产物粒径不均且团聚。且粒径随F108用量从20增至80 mg系统减小，碳球表面出现小颗粒和片状物最终严重粘连(附件1:图S1b-d)。原因是当F108充足时表面张力降低、交联相互作用增强，形成更小乳液滴和碳球。但适当F108浓度可平衡表面张力和交联作用力获得光滑表面和均匀尺寸碳球。此外还研究了F108浓度对MCSs电极性能影响(附件1:图S2)，结果显示F108作为MCSs形成的表面活性剂。

不同苯酚甲醛用量制备MCSs SEM和TEM图像：a,e 0.2 ml, b,f 0.4 ml, c,g 0.6 ml, d,h 0.8 ml。i–l 对应SEM图像(a–d)MCSs粒径分布。

这些合成MCSs潜在应用于催化、吸附、超级电容器和锂离子电池电极材料。为了解制备材料结构性质，选取aMCSs-0.4进一步表征分析。图2a显示aMCSs-0.4 XRD图谱在25°和43°显示两个明显宽峰，分别对应非晶碳材料(002)和(100)晶面，表明PF树脂完全转化为碳材料且碳化后三嵌段共聚物F108几乎完全去除。aMCSs-0.4拉曼光谱(图2b)在1337 cm⁻¹(D带)和1590 cm⁻¹(G带)显示两个典型峰，分别对应碳材料晶体缺陷和六方石墨化性质。强度比I_D/I_G反映石墨化程度[25]。aMCSs-0.4 I_D/I_G约0.88，也佐证非晶结构。

a XRD图谱。b 拉曼光谱。c XPS全谱。d 高分辨N 1s谱。e 氮吸附/解吸等温线。f aMCSs-0.4材料孔径分布曲线。

图2c显示aMCSs-0.4 XPS全谱呈现C 1s(285.2 eV)、N 1s(400.1 eV)、O 1s(532.7 eV)三个峰。aMCSs-0.4中C、N、O元素组成分别为92.54 at%、1.04 at%、6.42 at%。结果表明氨可作为氮源将N元素引入碳骨架。图2d显示aMCSs-0.4高分辨N 1s谱。398.6 eV、399.4 eV、400.6 eV、402.4 eV四类峰分别对应吡啶-N(N-6)、吡咯-N(N-5)、石墨-N(N-Q)和吡啶-N-氧化物(N-X)[10]。通常含氮官能团不仅贡献额外赝电容，还能改善碳材料表面润湿性和导电性，从而增强电化学性能[3,26]。

N₂吸附/解吸测量考察制备材料比表面积和内部孔结构。图2e显示aMCSs-0.4等温线属典型I型曲线，低相对压力陡峭吸附、高相对压力近水平平台显示微孔结构。aMCSs-0.4 BET比表面积和总孔容分别为960 m² g⁻¹和0.51 m³ g⁻¹。图2f显示aMCSs-0.4孔径分布曲线，展现直径0.7 nm、1.1 nm、1.4 nm微孔结构。高分辨TEM图像(附件1:图S3)也与此结果吻合。微孔碳结构源于碳化过程中F108分解和KOH化学活化[27,28]。

此处采用aMCSs-0.4作为电双层电容器(EDLCs)电极材料演示其结构性能优势。aMCSs-0.4电极CV曲线在10-100 mV s⁻¹扫描速率呈矩形(图3a)，GCD曲线显示典型三角轮廓(图3b)，表明aMCSs-0.4材料具有完美EDLC性能。图3c显示aMCSs-0.4电极在0.5 A g⁻¹电流密度下展现优异比电容310 F g⁻¹，高于其他类似MCS电极[12-14]。高比电容得益于大比表面积和杂原子掺杂。此外，即使在20 A g⁻¹大电流密度下比电容仍保持200 F g⁻¹，展现良好倍率性能。EIS可考察电荷传输和传递动力学。aMCSs-0.4电极奈奎斯特图(图3d)特征为极小内阻(0.45 Ω)和电荷转移电阻(0.12 Ω)，显示制备aMCSs-0.4材料高电子导电性和良好电极/电解质接触界面。低频区近垂直线表明aMCSs-0.4电极具有理想电容特性和高效电解质离子扩散。Bode图(图3e)进一步确认，显示相位角(−80.5°)接近−90°。此外，aMCSs-0.4电极在20 A g⁻¹电流密度下10,000次循环显示92%保持率(图3f)，循环稳定性良好。综上，所有结果清楚突出MCSs作为EDLCs电极的应用潜力。

aMCSs-0.4电极电化学特性。a 10至100 mV s⁻¹扫描速率CV曲线。b 0.5至20 A g⁻¹电流密度GCD曲线。c 比电容随电流密度变化。d 奈奎斯特图及内嵌高频放大图。e Bode图。f 20 A g⁻¹电流密度下10,000次循环性能。

结论

总之，我们演示了一种简便表面活性剂辅助水热法有效合成MCSs。制备MCSs具有完美球形形貌、均匀尺寸、光滑表面和500~2400 nm宽范围可调粒径。特别地，该方法使aMCSs-0.4具有独特结构特征：高比表面积(960 m² g⁻¹)和适宜N、O共掺杂表面官能团。利用aMCSs-0.4作为活性材料制备EDLCs高性能电极，实现优异比电容(0.5 A g⁻¹下310 F g⁻¹)和卓越循环稳定性(10,000次循环后92%电容保持率)。该研究为MCSs制备提供新机遇，具有潜在应用前景。

缩略语

CV:

循环伏安

EDLCs:

电双层电容器

EIS:

电化学阻抗谱

GCD:

恒流充放电

MCSs:

单分散碳球

PF:

苯酚和甲醛