CH3NH3PbI3 钙钛矿微线在潮湿环境下的光致发光、拉曼和结构演变

背景

杂化卤化物钙钛矿 CH3NH3PbX3 (X =I ⁻ , Br ⁻ , 和 Cl ⁻ ) 半导体在过去几年中蓬勃发展，因为它们通过低温溶液工艺轻松低成本地制造，不需要任何复杂的或真空设备。此外，它们卓越的光学和电子特性使这些材料适用于光电应用 [1,2,3]。甲基碘化铅（CH3NH3PbI3、MAPbI3）一直是杂化卤化物钙钛矿家族中研究最多的材料，之前的大部分研究都集中在用于光伏电池中的薄膜作为光收集[4,5,6,7]。除了用于太阳能电池的薄膜外，还合成了具有规则形态的低维孤立 MAPbI3 晶体，例如微线 (MW) [8]、纳米线 [9]、微棒 [10]、微盘 [11] 和纳米片 [12]通过溶液处理但具有不同的结晶路线，有望用于微/纳米级光电和光子器件。特别是，与薄膜相比，线结构具有一些优势，例如大的表面积与体积比、较少的晶界、较低的缺陷/陷阱密度 [13] 和激光作用 [14]，以及更好的电荷分离和导电性 [14]。 15]。近年来，由于不同制备方法的实施，MAPbI3 微纳米线在光电器件中的应用显着增加[8,9,10]。例如，由于对可见光的高灵敏度、高光致发光 (PL) 量子效率、长光载流子扩散长度和光学增益，钙钛矿线已被用于制造光电探测器 [8, 13, 16, 17]，激光器 [14, 18] 和光波导​​ [19]。此外，应用于太阳能电池的一维纳米线比块状 MAPbI3 形式显示出更快的载流子分离和更高的横向电导率 [15]。

然而，与寿命耐久性和器件性能高度相关的材料稳定性是有机-无机钙钛矿半导体的主要问题之一。由于潮湿的环境空气导致的降解是一个关键问题。在水蒸气存在下，MAPbI3 形成中间一水合物相和/或二水合物相，然后分解为前驱物质碘化铅（PbI2）固体和甲基碘化铵（CH3NH3I，MAI），最终，MAI 可进一步分解为挥发性物质甲胺 (CH3NH2)、碘化氢 (HI) 和碘化物 (I2) [20,21,22,23,24,25,26]。

尽管杂化钙钛矿的降解过程是众所周知的，并且随着最近在光子器件中钙钛矿MWs的使用增加，据我们所知，还没有关于潮湿环境空气对MAPbI3的光学性质和结构的影响的研究兆瓦。这种材料在潮湿环境下的响应会影响基于钙钛矿微线的光电器件的性能。因此，在本文中，我们使用 PL、拉曼光谱和 X 射线衍射 (XRD) 研究了在黑暗中暴露于潮湿环境时的 MAPbI3 MW。数周内观察了 MAPbI3 MW 的自发发射、振动和结构特性的演变。我们的研究表明，除了常见的杂化钙钛矿降解外，湿气诱导的增强和 MW 光发射的红移，以及拉曼谱带和 XRD 峰位置的轻微变化。我们将这些变化与通过水分引起的带隙内缺陷引起的陷阱辅助辐射复合以及由于 H2O 分子渗透到材料中引起的晶体结构改变相关联。

实验

CH3NH3PbI3 微丝的合成

MAI 是通过将 40 毫升氢碘酸 (HI)（水中 55-58 重量％，阿拉丁）滴加到圆形平底烧瓶中的 30 毫升甲胺（CH3NH2，甲醇中 30-33 重量％，阿拉丁）中来合成的在冰浴中，随后磁力搅拌 2 小时。然后，将溶液在热板上在 90°C 下加热 3 小时以蒸发溶剂，获得浅棕色粉末。接着，将浅棕色粉末用乙醇洗涤过滤3次，在60°C烘箱中干燥过夜，得到白色MAI粉末。 MAPbI3 MWs采用一步溶液自组装法制备[11]。

PL 和拉曼测量的样品制备

通过在 5 ml N 中混合 50.7 mg MAI 和 50.9 mg PbI2（99.9%，阿拉丁）合成 MAPbI3 前体溶液 ,N -二甲基甲酰胺 (DMF)（99.9%，J&K Scientific Ltd.）在 60°C 下处理 20 分钟，然后超声处理 10 分钟，得到淡黄色溶液。然后，为了使微丝结晶，将 20 μl 前体溶液沉积在 2.5 × 2.5 cm ² 玻璃载玻片，放置在烧杯中的载物台上。烧杯在台下装满二氯甲烷（DCM，CH2Cl2，99.5%；富裕精细化工）并用薄膜（Parafilm M）覆盖，然后将其放入65°C的烘箱中3小时。

XRD 测量的样品制备

XRD 测量的样品制备采用与上述相同的程序进行，不同之处在于将 24.7 毫克 MAI 和 72.3 毫克 PbI2 混合在 3 毫升 DMF 中，50 微升该溶液用于微丝结晶步骤。

接触潮湿空气

将制备的 MAPbI3 MW 样品放置在带有校准过的湿度计的密封容器中，并在黑暗中储存在柜内，室温 ~ 20 °C。在前 4 周，湿度由自然天气条件决定，前 3 周为 45 ± 5% 相对湿度 (RH)，第四周为 55 ± 5% RH。从第五周开始，用盐饱和溶液诱导潮湿空气。为此，将装有天然盐和去离子水的小型开放式支架放置在样品旁边的密闭容器中，提供 80 ± 2% RH 的稳定气氛。样品仅在需要时才从柜中取出进行 PL、拉曼和 XRD 表征。

光致发光和拉曼光谱

使用 Renishaw InVia 光谱仪进行 MW 的 PL 和拉曼测量。 PL 光谱是用 633 nm 激发光和 ~ 5 μW 激光功率获得的。拉曼光谱是用 532 nm 的激发波长和 16 μW 的激光功率拍摄的。对于这两种技术，采集时间均为 10 秒，并使用 × 50 物镜（数值孔径 (NA) =0.75）在背向散射配置中聚焦和收集光。所有光谱都是在环境条件下收集的（~ 20°C，~ 30% RH）。

X 射线衍射

XRD 图是用配备 Cu-Kα (λ =1.5418 Å) 辐射源，在 40 kV 和 40 mA 下运行，在 5°–70° 的角度范围内使用 0.026° 的步长和每步 0.2 秒的时间。 XRD在环境条件下进行（~ 20°C，~ 30% RH）。

扫描电子显微镜和光学显微镜表征

SEM图像使用Hitachi SU8010冷场发射电子显微镜获得，光学图像使用Olympus BX51显微镜通过× 20物镜（NA =0.40）获得。

结果与讨论

MAPbI3 微线

MAPbI3 MWs 是通过一步溶液自组装方法制备的 [11]，其中反溶剂 (DCM) 蒸汽扩散到 MAPbI3 溶液中（MAI 和 PbI2 在 DMF 溶剂中），有助于 MWs 的结晶和生长。所制备的 MAPbI3 MW 的形态通过光学显微镜和 SEM 进行表征。如图 1 所示，结晶产生长、直且大部分交错的 MW，长度从几毫米到厘米不等，宽度为 2-5 微米。此外，MW 分散在几乎整个载玻片基底上。所制备的 MAPbI3 MW 的 XRD 图案及其与前体材料和参考图案的比较显示在附加文件 1：图 S1 中。如附加文件 1 所示：图 S1，在 2θ 处观察到的强衍射峰 14.11°、28.45°、31.90° 和 40.48° 的值可以分配给四方钙钛矿结构的 (110)、(220)、(310) 和 (224) 晶面 [2, 27]。计算的晶格参数a =b =8.8703 Å 和 c =12.6646 Å 还表明 MAPbI3 MW 的四方晶体结构（参见附加文件 1：计算数据的表 S1），这与之前的研究 [1, 2] 非常一致。在这种钙钛矿结构中，MA ⁺ 位于晶体的中心和一个 [PbI6] ⁻ 四方结构的每个角都有八面体[2]。

一 光学显微镜和b 载玻片上 MAPbI3 微丝的 SEM 图像。比例尺代表 10 μm

MAPbI3 微丝在潮湿条件下的光致发光演化

为了评估湿度对 MAPbI3 MW 自发发射的影响，PL 光谱进行了 11 周。由于 MW 的不均匀性（参见附加文件 1：图 S2），我们测量了每周随机选择的 10 个不同的 MW（上周 9 MW），从而获得关于自发发射在不同阶段的响应的一般视图湿气暴露。在前 4 周，样品储存场所的 RH 与当地天气条件相同，前 3 周为 45 ± 5%，第四周上升至 55 ± 5%。然后，从第 5 周到第 11 周，使用盐饱和溶液控制 80 ± 2% 的 RH（如“实验”部分所述）。 PL 测量使用红色激光 (λ =633 nm) 和低激发功率 (~ 5 μW) 以避免高激光强度对 MW 的局部加热和损坏。在多晶 MAPbI3 薄膜中观察到高激光强度引起的降解 [28, 29]，这主要是由于 MAPbI3 的低热导率 [30]。此外，使用较短的采集时间（10 秒）来减少样品暴露在激光下以避免热分解，并通过光生自由载流子和 O2 的陷阱填充来最大限度地减少光浸泡（固化效果缺陷），这可以减少非辐射复合通道并增加 PL 强度 [10]。这种材料愈合现象可以隐藏湿度可能在材料中引起的表面和整体缺陷。

钙钛矿 MW 的 PL 发射演变如图 2 所示。所有 PL 光谱在湿度暴露的不同阶段都呈现单个发射峰。对于所制备的 MW（图 2a），PL 峰集中在 759 nm 附近，这与 MAPbI3 多晶薄膜 [31, 32]、微线 [8]、纳米线 [9] 和其他不规则的通过溶液工艺制造的形态[9]。在 45% RH 的第一周后（图 2b），PL 峰转移到 ~ 763 nm，然后在 55% RH 的第四周（图 2c），峰转移到 ~ 777 nm。从 MW 处于 80% RH 的第五周开始（图 2d-g），PL 峰稳定到 ~ 780 nm 的值。这些结果表明，在潮湿环境下，MW 的自发发射向更长的波长移动，总体 PL 峰红移了~ 21 nm。所制备的 MW 在 ~ 759 nm 处的 PL 峰对应于光能带隙 (E g) 值为 1.63 eV，而在暴露于水分 11 周后，~ 780 nm 处的峰值对应于 E g 值为 1.59 eV。可能的降解产物 PbI2、一水合物相和二水合物相呈现出E g 值分别为 2.5、3.10 和 3.87 eV [21、33、34]。因此，水分暴露后发射峰的移动不是由于这些副产物，而应归因于MAPbI3 MWs。

MAPbI3 MWs 在不同湿度暴露阶段的光致发光光谱。 一 b 之后制备的样品 第一周，相对湿度为 45%，c 第 4 周，相对湿度为 55%，<​​b>d 5、e 7、f 9、g 在 80% RH 下第 11 周。所有光谱均在环境条件下拍摄，激发波长为633 nm，激光功率~ 5 μW，采集时间为10 s，样品上激光光斑直径~ 1 μm

如图 2 所示，虽然 MW 在每个湿度阶段都呈现出高低 PL 强度，但总体强度从第 4 周到第 9 周有所增加，第 11 周有所下降，但仍高于第 1 周。这表明辐射和非辐射复合率发生了变化，暴露于潮湿环境导致非辐射复合通道减少。在之前对 MAPbI3 薄膜的研究中，已经报道了使用后加工处理的 PL 增强，例如将样品暴露在直接水蒸气流中几秒钟 [35] 或暴露在 35% RH 下 4 小时和 65% RH 下 30 分钟。 36]，这归因于 H2O 分子钝化了本体和表面缺陷。然而，没有观察到 PL 峰的红移，这可能是因为薄膜暴露于较低的 RH 和比我们的 MW 样品更少的时间，或者因为薄膜和 MW 中的湿度影响不同。除此之外，化学和结构缺陷可以作为光激发电荷载流子的陷阱辅助复合中心 [35, 37]。这些陷阱状态（即空位、间隙）是带隙内的能级，可以是深陷阱和浅陷阱 [38]。远离带边缘的能级深陷阱状态是非辐射复合路径的原因 [38]。浅陷阱态，接近价带 (VB) 和导带 (CB) 的能级，可以作为辐射复合通道，发射能量低于 CB 到 VB 跃迁的光子，导致红移PL 发射 [39, 40]。此外，有人提出与 H2O 分子反应时，仅在 MAPbI3 薄膜表面形成浅陷阱 [22]。由于这些原因，我们建议在我们的实验中，陷阱辅助的非辐射复合中心（深能级缺陷）被湿度钝化，从而增强了整体 MWs PL 强度。尽管如此，湿度并没有钝化陷阱辅助的辐射复合中心（浅层缺陷），而是增加了它们，因此 MW PL 在水分暴露时发生红移。湿度造成的晶体结构中的这些缺陷会改变原子位置，从而改变 MW 的振动特性，这可以通过拉曼光谱观察到。

MAPbI3 微线在潮湿条件下的拉曼演化

为了研究湿度对 MAPbI3 MW 振动特性的影响，在不同的 RH 水平下进行了 11 周的拉曼光谱分析。拉曼光谱是用 532 nm 的 16 μW 低激光功率收集的，以避免热分解（参见附加文件 1：图 S3，具有更高激光功率的拉曼光谱）。钙钛矿 MW 降解过程中的拉曼演化如图 3 所示。由于不同 MW 的振动响应以及所制备样品相同 MW 的不同位置的振动响应相似（参见附加文件 1：图 S4 )，只显示了在每个降解阶段的一根微丝的拉曼曲线。所制备的 MW 的拉曼光谱（图 3a）显示在 111 cm ^-1 处有一个强峰 以及在 ~ 75 cm ⁻¹ 处的肩部 .先前的拉曼研究表明，MAPbI3 薄膜在 50 和 110 cm ⁻¹ 处有两个谱带 [28]。 MW 和薄膜之间的这些光谱变化可能是由于两种不同形态的不同内部应力水平。在 45% RH 的第一周后（图 3b），拉曼光谱显示出与制备的样品相同的两个振动带，但初始带位于 111 cm ^-1 分辨率降低并转移到 110 cm ⁻¹ .在 45% RH 下将暴露延长至 3 周后（图 3c），肩部在 ~ 75 cm ^-1 还观察到了 111 cm ⁻¹ 处的原始波段 移至 108 厘米 ⁻¹ .然后，当在第 7、9 和 11 周将湿度增加到 80% 时（图 3d-f），拉曼光谱在 95 cm ^-1 处显示了一个新谱带 ，而原始波段在 111 cm ⁻¹ 在 ~ 75 cm ⁻¹ 处略微围绕其位置和肩部移动 在第 11 周变得更加坚定。

潮湿暴露后 MAPbI3 MW 的拉曼光谱演变。 一 b 后制备的样品 1 周和 c 在 45% RH 和 d 之后 3 周 7、e 9 日和 f 在 80% RH 下第 11 周。在环境空气中测量的光谱，激发波长为 532 nm，入射功率为 16 μW，采集时间为 10 s，样品上的激光光斑直径为 ~ 1 μm

暴露于 80% RH 后 MW 的拉曼曲线（图 3d-f）与 PbI2 片晶的拉曼曲线相当 [33]，表明 MAPbI3 MW 分解为前体材料 PbI2 固体。然而，正如我们在“潮湿条件下 MAPbI3 微丝的光致发光演化”部分所见，降解后 MWs 的光发射属于 MAPbI3 而不是 PbI2，这表明 MAPbI3 MWs 分解为 PbI2 是部分的。除此之外，在 111 cm ⁻¹ 波段观察到的轻微位置波动 以及 95 cm ⁻¹ 处新波段的出现 暴露在湿度下表明 MW 的结构发生了局部变化。众所周知，H2O 分子可以结合到晶格中溶解 MA ⁺ 并进一步溶解阳离子 [21]，导致 MA 空位缺陷的密度增加，从而在 VB 附近产生能级 [41]。这些空位还可以引起晶体结构中原子的轻微位移，这反映在拉曼模式在 111 cm ^-1 的位置变化中 .从图 3 中可以看出，111 cm ⁻¹ 处的带 在前 3 周转向较低频率，而从第七周到第九周，它转向较高频率，并在第 11 周再次转向较低频率。在拉曼光谱中，峰向较低振动频率的移动意味着相应的化学键长度增加，而向更高频率的移动意味着更短的键长。先前对 MAPbI3 振动特性的密度泛函理论研究与 70–120 cm ^-1 范围内的拉曼谱带相关 与 Pb-I 键振动 [31, 42]。因此，111 cm ⁻¹ 能带位移是由于 H2O 分子在与材料的这种振动模式对应的原子键上施加的应力以及 MA 空位引起的原子位移。然而，由于微观结构形态的异质性和 MW 中的缺陷（在正文的“潮湿条件下 MAPbI3 微线的光致发光演化”部分和附加文件 1：第 2 部分中进行了描述），湿气会以不同的程度渗透到样品中。这意味着 111 cm ⁻¹ 位置的波动 带可能是因为整个样品中 H2O 分子的浓度不相同，这会在不同的降解状态下产生不同的 MW 键应力水平和不同密度的 MA 空位。因此，除了MA ⁺ 溶解导致的空位缺陷增加 ，湿度可以通过 H2O 分子和 Pb-I 键的相互作用来扭曲 MW 的晶体结构。此外，拉曼结果支持 MW 的 PL 红移，这是由于湿度引起的浅层缺陷引起的辐射复合（之前在“潮湿条件下 MAPbI3 微线的光致发光演化”部分进行了解释）。 XRD可以检测晶格畸变，下一步研究。

MAPbI3 微丝在潮湿条件下的 XRD 演变

为了阐明 MAPbI3 MW 降解过程中晶体结构的变化，对新鲜制备的样品以及在黑暗中暴露于 80% RH 5 天和 14 天后进行了 XRD。 XRD 图案随湿度暴露的演变如图 4 所示。所制备的 MAPbI3 MW 的 XRD 图案如图 4a 所示，主要衍射峰指向四方相（如“MAPbI3 微线”部分）。在湿度暴露 5 天后，如图 4b 所示，所有钙钛矿衍射峰（红色虚线）的强度都降低，而 2θ 处的峰 19.98° 和 34.98° 的值完全消失了。此外，属于 PbI2（图 4b 中的橙色方块）的反射变得更强，证实了 MAPbI3 分解为 PbI2 晶体，这也在拉曼光谱中观察到。此外，出现了不能归于 MAPbI3、MAI 或 PbI2 的新反射（图 4b 中的蓝色圆圈），尤其是 2θ 处的强峰 8.54° 和 10.54° 的值。密度泛函理论计算和 XRD 研究将这些低角度反射与一水合物相 MAPbI3·H2O 相关联 [21, 24, 43]。此外，最近在 80% RH 下对 MAPbI3 粉末进行多核磁共振的一项研究确定，一水合物相是唯一形成的中间水合物产物，即使将暴露时间延长至 3 周，也没有二水合物化合物的信号[26]。因此，我们可以将新峰归属于一水化合物 MAPbI3·H2O。如图 4c 所示，将在潮湿空气中的降解延长至 14 天，钙钛矿的峰强度略有下降，23.50°处的峰消失，而 PbI2 和水合物相反射的强度几乎没有增加。此外，对应于晶面 (202) 的 24.50° (图 4a) 处的反射分别在 5 天和 14 天后转变为 24.38° 和 24.28°（图 4b、c）。向更小的衍射角移动意味着晶格平面距离d的增加 202. 同时，5 天后 28.19°（004）和 28.45°（220）（图 4a）的反射（平面）分别转变为 28.47° 和 28.60°（图 4b），14 天后没有进一步转变降解天数（图 4c）。这种向更大角度的转变意味着更小的晶面间距d 004 和 d 220.

潮湿暴露后 MAPbI3 MW 的 X 射线衍射图演变。 一 准备好的样品，b 在 80% RH 和 c 下 5 天后 在 80% RH 下 14 天后。沿三个图案连接峰的红色虚线代表四方相的主要钙钛矿反射

在潮湿环境下观察到的 XRD 峰位置的偏移表明 MW 的晶体结构发生了畸变。已知MAPbI3的电子能带构型由Pb和I原子给出，上部VB由p形成 I 的轨道，而较低的 CB 来自 p Pb 的轨道 [44]。此外，由于 PbI6 八面体倾斜导致晶体结构紊乱，杂化钙钛矿的能隙可调性已被证明具有不同尺寸的有机阳离子 [45, 46]。此外，有人提出在 MAPbI3 的水合中，水分子和金属卤化物八面体的氢键相互作用强于有机阳离子的氢键相互作用 [22]。此外，H2O 分子（直径约 2.8 Å）[47] 小到足以渗透到 MAPbI3 MW 晶体结构中。因此，有理由认为在潮湿暴露后，与 MAPbI3 MWs 晶格内的 MA 阳离子结合的水分子会导致 PbI6 骨架变形，改变 Pb-I 键的特性，从而导致晶格间距的变化并改变光学带隙。将 XRD 结果与 PL 联系起来，我们可以确认由 H2O 分子引起的 MWs 晶体结构的畸变会影响 E g 减少，自发辐射的波长红移的原因。因此，除了通过湿气引起的浅陷阱态的辐射复合之外，晶格变形可以是湿气暴露后 MWs PL 红移的另一种解释。带隙的减小可能会导致更高的光子吸收，例如在太阳能电池中。然而，正如我们已经表明，潮湿暴露后带隙减小是由于亚带隙状态（浅缺陷）的增加和晶格畸变，基于 MAPbI3 MW 的光电器件中的电荷载流子动力学将受到不利影响。例如，这些结构缺陷的存在可能会限制电荷的传输和收集，从而降低器件的性能效率。

结论

通过光致发光 (PL) 光谱、拉曼光谱和 X 射线衍射 (XRD) 研究了湿度对 MAPbI3 MWs 光学和结构特性的影响。除了常见的钙钛矿降解为 PbI2 和一水合物相之外，我们还表明湿度增强并红移了 MWs 自发辐射发射。基于拉曼谱带和 XRD 反射的变化，MWs 光电发射的波长红移归因于由 H2O 分子在晶格中掺入和通过水分诱导的浅陷阱态的辐射复合引起的结构紊乱。 PL 峰的强度增强归因于 H2O 分子对非辐射电荷复合位点（深陷阱态）的钝化。该研究表明，通过控制湿度引起的缺陷和晶格变形，可以保持光学和结构特性，这将提高材料稳定性，从而提高基于 MAPbI3 MW 的光电器件的性能效率。同时，我们的研究结果表明，可以通过控制缺陷密度和MWs晶体的结构变形来调节光发射。

缩写

CB：

导带

DCM：

二氯甲烷

DMF：

N ,N -二甲基甲酰胺

MW：

微线

PL：

光致发光

VB：

价带

XRD：

X射线衍射