湿度诱导的CH3NH3PbI3微线光致发光红移与结构无序

摘要

我们利用光致发光（PL）、拉曼光谱和X射线衍射（XRD）考察大气湿度对自组装CH₃NH₃PbI₃（MAPbI₃）微线（MW）的长期影响。11周内，MW显示PL峰21 nm红移（从759 nm至~780 nm）且整体强度增加，尽管部分分解为PbI₂和单水合相。拉曼带位移并出现新峰，指示缺陷形成和晶格畸变。XRD证实晶格膨胀与收缩符合水掺入。这些结果将湿气诱导的浅陷阱态和结构无序与MAPbI₃ MW光学响应关联，为稳定钙钛矿基光电器件提供洞见。

背景

混合卤化物钙钛矿，特别是MAPbI₃，因其低成本、溶液加工制备和卓越光电性能引起强烈研究兴趣[1–3]。薄膜主导光伏研究，但微线、纳米线、微盘等低维形貌具有优势：高表面积体积比、减少晶界、优越电荷传输，可用于光探测器、激光器和波导[4–15]。然而，环境稳定性——特别是抗湿性——是主要挑战。水蒸气诱导水合中间体形成，最终将MAPbI₃分解为PbI₂和挥发性副产物[20–26]。现有研究聚焦薄膜，MW湿度响应鲜有探索。理解此响应对MW基器件可靠运行至关重要。

实验

MAPbI₃微线合成

MAI通过碘化氢与甲胺反应合成，经蒸发、洗涤、干燥得白色粉末。MAPbI₃ MW采用一步溶液自组装法制备：将20 μL前驱体溶液（MAI:PbI₂于DMF中）沉积玻璃载玻片，再在65°C下暴露于二氯甲烷蒸气3 h。XRD样品用更高前驱体浓度（24.7 mg MAI:72.3 mg PbI₂于3 mL DMF）。

湿度暴露

MW存储于~20°C密闭容器。初始暴露（第1–4周）反映环境RH（45±5%持续3周，第4周55±5%）。第5周起用饱和盐溶液维持80±2% RH。样品仅为测量取出，避免额外光热效应。

表征

• PL与拉曼： Renishaw InVia，633 nm (5 μW)用于PL，532 nm (16 μW)用于拉曼，10 s采集，50×物镜，背散射几何。
• XRD： PANalytical X’Pert Pro，Cu-Kα (λ=1.5418 Å)，40 kV/40 mA，0.026°步进，0.2 s/步，5°–70° 2θ。
• SEM与光学： Hitachi SU8010 SEM；Olympus BX51光学显微镜。

结果与讨论

形貌与初始结构

SEM和光学显微镜显示长直MW（长达cm级，宽2–5 μm）。新鲜MW XRD匹配四方MAPbI₃相，峰位于2θ=14.11°、28.45°、31.90°、40.48°，对应(110)、(220)、(310)、(224)晶面。晶格常数a=b=8.8703 Å，c=12.6646 Å确认预期晶体结构。

光致发光演变

PL谱全程保持单峰。发射峰从新鲜时759 nm逐渐红移至11周后~780 nm——21 nm红移。禁带从1.63 eV降至1.59 eV。尽管部分分解为PbI₂和单水合相（禁带>2.5 eV），红移源自完整MAPbI₃晶格。PL强度第4至9周上升，表明非辐射复合减少，可能因水钝化深陷阱态。同步红移提示浅陷阱介导辐射复合激活，与缺陷诱导亚禁带态一致[35–40]。

拉曼光谱

初始拉曼峰111 cm⁻¹和75 cm⁻¹肩峰在45% RH下3周后移至108 cm⁻¹。80% RH下新带现于95 cm⁻¹，111 cm⁻¹峰轻微振荡，反映晶格应力和水渗透导致MA空位形成[21, 41]。出现类PbI₂拉曼特征指示部分分解，但PL仍对应MAPbI₃，凸显降解不完全。

X射线衍射

80% RH下5天后，钙钛矿峰减弱，PbI₂反射增强，8.54°和10.54°出新峰，归因于MAPbI₃·H₂O单水合物[21, 24, 43]。14天后钙钛矿峰进一步减弱，但PbI₂和水合峰仍弱，表明分解有限。显著位移：(202)面从24.50°移至24.28°，暗示d₂₀₂增大；(004)和(220)面向高角度移动，指示d间距减小。这些畸变与水分子占据晶格、倾斜PbI₆八面体、改变键长一致，进而降低禁带[44–46]。

机制洞见

湿度诱导两大并发效应：(1)钝化深非辐射陷阱，增强PL强度；(2)产生浅陷阱和晶格畸变，导致红移、低能发射。水诱导缺陷和结构无序的综合影响解释了观测到的光学演变，与拉曼和XRD证据吻合。

结论

湿度暴露通过部分分解为PbI₂和单水合相，同时增强PL强度和红移发射峰，转化MAPbI₃微线。结构分析将这些变化关联至水诱导晶格畸变和浅陷阱态形成。控制湿度诱导缺陷和晶格变形可保持光学性能，提升钙钛矿MW基光电器件耐久性。

缩写

• CB – 导带
• DCM – 二氯甲烷
• DMF – N,N-二甲基甲酰胺
• MWs – 微线
• PL – 光致发光
• VB – 价带
• XRD – X射线衍射