具有低电阻率的紫外线固化喷墨印刷银栅电极

背景

随着印刷电子技术的发展，喷墨印刷越来越受到学术界和工业界的关注。进行了许多关于喷墨印刷在薄膜晶体管上的应用的工作 [1, 2]。喷墨打印不仅可以通过按需滴墨技术减少工艺步骤和材料浪费 [3, 4]，还可以实现器件的直接图案化 [5]。此外，低温制造对于电子产品的制造变得越来越重要。 UV固化法被称为低温快速固化方法，可以满足电子产品低温制造的需求。

大多数以前关于印刷电子产品的工作都集中在热固化方法上 [6,7,8,9,10,11]。然而，热固化方法通常在 200°C 以上进行 30 分钟以上，以去除油墨中的有机残留物，这对于需要低温甚至室温制造的不断增长的柔性电子产品来说是不可取的技术。此外，在一些工作中，激光烧结[12]、电烧结[13]和其他方法[14、15]用于固化喷墨印刷的银膜。

在本文中，与铜相比，银纳米粒子墨水具有良好的导电性和化学稳定性，因此被用于制造栅电极。更重要的是，银纳米粒子的熔化温度远低于块状银的熔化温度，这使得导电薄膜的低温生产成为可能[14, 16]。由于喷墨印刷银栅电极的电阻率受后处理工艺的影响很大，因此研究了 UV 固化条件对银膜电阻率的影响。此外，还通过胶带测试测量了紫外线固化银膜的附着力。最后讨论了UV固化膜与热处理膜的区别。

方法

玻璃被用作基板材料。为了去除表面污染，这些基材依次在异丙醇、四氢呋喃、去离子水和异丙醇中进行超声处理。用于喷墨打印的银纳米粒子墨水是从 Advanced Nano Products Co. Ltd. 购买的 DGP-40LT-15C。带有 10pL 墨盒的 Dimatix (DMP-2800) 打印机用于打印所需的薄膜。在打印过程中，打印机的基板温度设置为 30°C，银纳米粒子墨水以 35 μm 的液滴间距打印在基板上。印刷后，通过紫外光固化系统（IntelliRay UV0832，Uvitron International Inc.）固化薄膜。系统中紫外灯的功率为 600 瓦。

D 定义为 UV 固化过程中银膜和 UV 灯之间的距离。当 D =37 cm，薄膜在不同的 UV 固化时间固化以研究 UV 固化时间对电阻率的影响：180、240、360 和 480 s。为了研究 D 对电阻率的影响，当固化时间设置为 180 秒时，薄膜在不同距离固化：37、29、27、25 和 23 厘米。然后，我们在不同的 UV 固化条件下固化银膜，以根据上述结果找出最佳条件。此外，还对薄膜进行了不同温度下的空气热处理以进行比较：25、70、100、120 和 140°C。

薄膜的电阻率由ρ计算 =Rs × h(ρ ：电阻率，R s：薄层电阻，h：薄膜的厚度）。薄层电阻通过数字四探针测试仪（KDY-1，广州昆德有限公司）测量。通过阶梯轮廓仪（Dektak）测量厚度。使用带有能量色散 X 射线光谱仪 (EDS) 的扫描电子显微镜 (SEM, NOVA NANOSEM 430) 获得固化银膜的表面信息和元素含量。 3D形态图像由光学轮廓仪（Veeco NT 9300）表征。

实验原理

由于空气中的氧气会吸收紫外线辐射并转化为臭氧气体，使空气中的紫外线辐射迅速衰减[17, 18]，银膜所暴露的紫外线辐射能量将随着的增加而减少。 (E 1> E 2）。如图 1a 所示，当 D 增加时，紫外线辐射强度降低（\( \frac{E_1}{S_1}>\frac{E_2}{S_2} \)）。臭氧气体的浓度也随着图 1b 中 D 的增加而降低。此外，臭氧气体会与银膜发生反应，生成氧化银，从而增加银膜的电阻率。

UV固化方法示意图：(a ) 不同距离的紫外线照射强度； (b ) 紫外线照射产生的臭氧气体的分布； (c )银膜固化过程中UV辐射的传播

图 1c 显示了 UV 固化的机理。当紫外线照射到未经处理的银膜表面时，只有一小部分辐射穿透到薄膜中，可能会被困在薄膜的特定深度，或者由于反射而从薄膜中出来，或者穿透到更深的地方层。穿透深度越深，紫外线辐射越弱。在这个过程中，辐射会被银纳米粒子和有机物质吸收，然后转化为热量[19, 20]。当热量在薄膜内逐渐积聚时，温度会升高，导致有机物质被去除。并且，D越小，固化深度越深，有机物的去除越快，辐射越强。

结果与讨论

图 2a 显示了当 D 时，UV 固化时间对银膜电阻率的影响 =37 厘米。当 UV 固化时间增加到 360 秒时，电阻率急剧下降。随着时间的不断增加，略有下降。图2b说明了当D时银膜的原子相对含量随着UV固化时间的增加而变化 =37 厘米。碳和氧的原子相对含量逐渐减少，而银的原子相对含量逐渐增加，这意味着高电阻率的有机物质逐渐被去除。在此过程中，固化程度增加，银膜的电阻率降低。当 UV 固化时间从 360 s 增加到 480 s 时，电阻率略有下降表明 D 处的固化程度 =37 cm 几乎接近最大值。显然，D 处的紫外线辐射 当紫外线固化时间超过 360 秒时，=37 cm 不足以去除更多残留的有机物质。

当 D =37 厘米（a ) 电阻率与紫外线固化时间的关系； (b ) 薄膜元素的相对原子含量与紫外光固化时间的关系

图 3a 显示了当 UV 固化时间为 180 秒时 D 对银膜电阻率的影响。当 D 从 37 减小到 25 cm 时，电阻率迅速下降。随后，当 D 从 25 cm 降低到 23 cm 时，电阻率增加。当 D 从 37 cm 降低到 25 cm 时，银膜中的有机物逐渐被去除，有助于电阻率的降低。

当 UV 固化时间为 180 秒时：(a ) 电阻率与距离的关系； (b ) 薄膜元素的原子相对含量与距离的关系

图 3b 显示了当 UV 固化时间为 180 秒时，银、碳和氧的相对含量随 D 的变化。如图 3b 所示，当 D 从 37 cm 降低到 29 cm 时，碳的相对含量降低，而氧的相对含量略有增加。而 D 减少，银膜暴露在更高水平的紫外线辐射下，这意味着固化深度变深，紫外线固化和热量产生变得更快。结果，去除了更多的有机物质。所以当D时碳的相对含量降低是有道理的 从 37 厘米减少到 29 厘米。

当 D 从 29 厘米降低到 25 厘米，碳的相对含量增加，而氧的相对含量略有下降。这表明有机物质可能被碳化，导致形成导电碳。当 D 降低时，更强的紫外线照射会导致银膜温度升高。当 D =27 cm，由于有机物质的碳化，温度足够高以形成导电碳。碳桥接银纳米粒子，导致电阻率降低 [13]。当 D 从 27 cm 降低到 25 cm 时，更多的碳在相邻的银纳米颗粒之间形成，导致电阻率进一步降低。

当 D 从 25 cm 降低到 23 cm 时，碳的相对含量迅速下降，而氧含量增加。同时，银膜的电阻率降低。这种现象有两个可能的原因。第一个是银纳米粒子的氧化。成俊金等。提出由于臭氧气体与银膜的反应，在银膜上形成了无定形氧化银[21]。 D时氧的相对含量增加 =23 cm 表示银膜氧化。当 D 降低，辐射强度变大，更容易在银膜表面附近产生臭氧气体，导致氧化的可能性增加。此外，银氧化的电阻率为5.2×10 ^-5 Ω m [22] 远大于纯银 (1.6 × 10 ⁻⁸ Ω 米）。所以银的氧化会引起电阻率的增加。第二个是去除连接纳米颗粒的碳 [13]。当 D 减少，热量积累变快，固化深度变深，薄膜内部的碳可能会因为温度升高而被去除。结果，银颗粒之间的接触变差，导致电阻率增加。

图 4 显示了在不同条件下固化的银膜的 SEM 图像。未观察到在不同条件下 UV 固化的银纳米粒子的分散度和尺寸存在明显差异。粒径均匀的纳米颗粒均匀分布在表面，并相互紧密连接，表明银膜表面在短时间内完全固化。不同镀层深度的固化深度和固化程度使银膜的电阻率不同。

银膜在 (a ) D =37 厘米，持续 180 秒； (b ) D =37 厘米，持续 300 秒； (c ) D =37 厘米，持续 480 秒； (d ) D =29 厘米，持续 180 秒； (e ) D =25 厘米，持续 180 秒； (f ) D =25 厘米 480 秒

图 5 显示了在不同条件下 UV 固化的银膜的表面形态。 D时银膜表面出现几个分散峰 在 29 到 25 厘米之间变化。然而，当 D =37 厘米。这意味着固化深度随着D的减小而增加 .当固化深度太小而无法消除喷墨印刷银膜中的所有有机溶剂时，仅去除靠近表面的有机物质，对表面形态几乎没有影响。但是当固化深度较深时，深度较深的有机物不得不破坏薄膜的浅层而被去除，导致出现小峰。所以这个现象也可以部分解释 D 影响银膜的电阻率。

不同UV固化条件下银膜的3D表面形貌

根据上述结果，随着紫外光固化时间增加到 360 秒，电阻率下降，当紫外光固化时间大于 360 秒时，电阻率略有下降。此外，当 D 从 37 cm 降低到 25 cm 时，电阻率也降低，但当 D 时电阻率增加 小于 25 厘米。所以银膜在不同的D下进行UV固化 范围从 37 到 25 厘米，用于不同的 UV 固化时间，以找出最佳的 UV 固化条件。

图 6a 显示了银膜在不同 UV 固化条件下的电阻率。如图 6a 所示，在特定 D 下，电阻率随着 UV 固化时间的增加而降低 也随着 D 的下降而下降 在特定的 UV 固化时间，分别与图 2a 和图 3a 一致。我们认为固化深度受D的影响 而固化度受UV固化时间和D的影响 根据图 5 和图 6a 的结果。据此，我们制备了具有低电阻率（6.69 × 10 ^-8 Ω m) 在 D 处 UV 固化 =25 厘米，持续 480 秒。此外，图6b所示的胶带测试后只有一小部分银膜被剥离，表现出良好的ASTM国际标准4B的附着力。

一 在不同 UV 固化条件下固化的银膜电阻率的 3D 图像。 b 胶带测试后玻璃上UV固化银膜照片

与UV固化方法相比，采用热固化方法在不同温度下处理银膜。如图 7 所示，电阻率随温度升高而降低，但在温度超过 120°C 后电阻率几乎保持不变，电阻率为 3.68 × 10 ^{-8 Ω 米。如图 8 所示，随着温度的升高，纳米颗粒的平均尺寸逐渐变大。当温度达到 100 °C 时，许多纳米颗粒开始合并成更大的颗粒，并在温度达到 140 °C 时聚结在一起。比较图 4 和图 8，热处理后的银膜的纳米颗粒不如紫外线固化的银膜均匀。 D紫外光固化膜的电阻率 25 cm 持续 480 秒仅比在 120 °C 下热处理的薄膜大约两倍。通过比较图 5 和图 9，我们还可以看到 UV 固化膜比热处理膜光滑得多。此外，UV 固化膜中的银纳米颗粒没有合并成更大的颗粒，并且几乎没有聚集的银纳米粒子，这表明紫外线固化的温度低于热固化过程中的温度。此外，UV固化方法耗时较少。因此我们认为采用紫外光固化法在低温下制备低电阻率的银栅电极是可行的。}

.不同温度热处理30分钟银膜的电阻率

在不同温度下热处理 30 分钟的银膜的 SEM 图像：(a ) 25°C； (b ) 100°C； (c ) 140°C

在 (a 下热处理的银膜的 3D 表面形貌 ) 25°C, (b ) 100°C，和 (c ) 140°C

结论

在这项工作中，我们制备了电阻率为 6.69 × 10 ⁻⁸ 的喷墨印刷银栅电极 Ω m 由 D 处的紫外线辐射 =25 厘米，持续 480 秒。 UV固化时间和D的影响 系统地研究了银纳米粒子薄膜的电阻率。银膜的电阻率随着紫外线固化时间的增加或D 由于有效去除有机物质而降低。但是当 D 小于 25 厘米，由于银可能氧化或可能去除 UV 固化过程中产生的导电碳，电阻率增加。与热固化银膜相比，UV固化银膜的质地比热处理银膜更光滑；此外，UV 固化耗时更少。紫外辐射为通过紫外光固化法制备低电阻率银纳米粒子栅电极提供了一种省时、高效的方法。