通过控制前驱体比率优化CH₃NH₃PbI₃₋ₓClₓ钙钛矿薄膜微观结构与电学性能

摘要

我们研究前驱液中碘化铅（PbI₂）与甲胺碘（MAI）摩尔比变化——结合固定低水平甲胺氯（MACl）——如何影响CH₃NH₃PbI₃₋ₓClₓ薄膜结晶度、形貌和电学性质。将MAI:PbI₂比从1:1增至1:2大幅提升结晶度，晶粒形态从针状转为圆至棱面状。超1:2后结晶度变化平缓，但晶粒尺寸持续缩小。复阻抗和电流-电压（I-V）测量显示：载流子迁移率随MAI含量增加而降低，电导率在1:2比率峰值，揭示改善结晶度与减小晶粒尺寸间的权衡。这些发现为定制钙钛矿微观结构服务高效低成本太阳能电池提供路径。

背景

混合有机-无机卤化物钙钛矿（APbX₃，A=CH₃NH₃⁺，X=I⁻、Br⁻、Cl⁻）作为领军光伏材料崛起，功率转换效率（PCE）超22%——超越商用单晶硅——且制备廉价[1,2]。关键挑战是紫外降解和热不稳定，主要由钙钛矿/电极界面缺陷介导载流子复合驱动[3,4]。引入Cl⁻或Br⁻入晶格可抑制缺陷形成、改善稳定性[5,6]。然而晶界既能捕获载流子也能促进电荷分离，其影响取决于晶粒尺寸[7,8]。因此控制前驱液化学计量提供直接调节微观结构和电学性能途径。本研究系统探讨PbI₂:MAI比对CH₃NH₃PbI₃₋ₓClₓ薄膜微观结构和阻抗特性影响。

方法

合成

高纯PbI₂、MACl、预合成MAI溶于无水二甲基甲酰胺（DMF），氮气下70 °C搅拌1 h。所得溶液（室温）以40 rps旋涂洁净玻璃基底，干燥箱中70-150 °C退火30 min。制备三前驱体比：1:1、1:2、1:3（PbI₂:MAI），固定2 mol% MACl取代。

表征

• 相分析：X射线粉末衍射（Cu Kα），DRON-4-07衍射仪。
• 微观结构：微干涉仪MII-4和SEM（SEC miniSEM SNE 4500MB）。
• 成分：EDX（EDAX Element PV6500/00）。
• 电学：复阻抗（1 Hz-1 MHz）用Solartron 1260A，I-V曲线（0-40 V）暗态和10 mW cm⁻²照明（0.1 sun）。干燥N₂（≤7 ppm H₂O）中测量。
• 数据拟合：ZView®提取等效电路。

结果与讨论

所有薄膜80 °C退火后为单相四方相（I4/mcm），1:2比率全温区保持单相。XRD精修得晶格参数a=0.8870 nm，c=1.2669 nm（V=0.9968 nm³）[19]。图1展示1:2样品80 °C退火后实验与计算衍射图谱。

结晶度随MAI:PbI₂比从1:1增至1:2急剧上升（图2b），1:2至1:3间趋于平稳。晶粒尺寸随MAI含量增加单调减小（图4）。SEM图像显示从针状晶粒（1:1）向圆状（1:2）再到棱面状（1:3）转变。图3给出EDX光谱确认预期元素比。

干燥N₂中阻抗谱显示8 kHz-80 Hz范围单半圆，指示电子传导。等效电路建模（电阻-电容并联）提取薄膜电阻和电容（图6）。1:2比率展现最低电阻和最高电容，确认优越电学性能。

电流密度-电压曲线（图7）揭示低偏压欧姆线性区、中偏压陷阱填充极限（TFL）区、高偏压平方子式区，特征为空间电荷限制传导。1:2薄膜达最高电导率，迁移率随MAI含量增加而降低，与晶粒尺寸减小一致。

结论

PbI₂:MAI前驱体比深刻影响CH₃NH₃PbI₃₋ₓClₓ薄膜结晶度、晶粒形貌和电学行为。1:2比率通过平衡增强结晶度与可接受晶粒尺寸最大化电导率。高比率因晶粒变小降低迁移率，但光照下载流子密度相似。这些洞见指导设计优化微观结构钙钛矿薄膜服务下一代光伏器件。

缩略语

• CPE – 恒相位元件
• DC – 直流
• DMF – 二甲基甲酰胺 (C₃H₇NO)
• EDX – 能量色散X射线光谱
• I-V curves – 电流-电压曲线
• PCE – 功率转换效率
• SEM – 扫描电镜
• XRD – X射线衍射