控制微观结构的有机-无机钙钛矿 CH3NH3PbI3 薄膜的阻抗分析

背景

近年来，对具有钙钛矿结构的杂化有机-无机卤化物的兴趣不断增加，这是由于成功尝试提高太阳能电池中的功率转换效率 (PCE) 为电能 [1]。目前，在卤化物体系APbX3（A =CH3NH3，X =Cl，Br，I）中，PCE已达到22%以上[2]，高于商用单晶硅太阳能电池。还应指出有机-无机杂化钙钛矿相对容易 [3] 和低成本生产 [4]，这使得它们有望用于制造高效廉价的太阳能电池。在太阳能电池的制造过程中，人们对紫外线降解和热分解问题给予了相当大的关注 [5]。第一个问题与电极和钙钛矿之间界面处的电荷复合有关，其中结构缺陷充当复合中心 [6]。大量缺陷的形成是由于它们的低形成能[7]。钙钛矿/电极界面的同时表面钝化和增加钙钛矿结构的稳定性可以提高太阳能电池的性能。可以通过用氯离子 [8] 或溴离子 [9] 部分取代碘离子来减少结构缺陷。同时，发现晶界不会增强电荷载流子复合，甚至可以促进电荷分离过程 [10, 11]。晶粒内部和晶界的贡献比例随晶粒尺寸而变化 [12, 13]。在初始溶液中改变化学计量比 CH3NH3I:PbI2 时观察到薄膜的微观结构发生了相当大的变化，用于合成有机 - 无机 CH3NH3PbI3 卤化物 [14, 15]。由于滞后效应，对太阳能电池中杂化钙钛矿的晶粒内部和晶界的电特性（例如阻抗谱）的研究很复杂[16]。这种现象归因于电荷载流子在触点之间的界面处的积累。在这种情况下，可以观察到中低频下的电感回路和负电容 [17]。为了减少这种效应的影响，可以使用平面电极进行测量。然而，目前还没有关于采用平面电极的复阻抗法测定钙钛矿（其微观结构有显着差异）的晶粒内部和晶界电学特性的数据。

在这项工作中，原始溶液中不同比例的起始试剂（{CH3NH3I + CH3NH3Cl}:PbI2）对有机-无机钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx薄膜的微观结构以及晶粒和晶界电学性质的影响, 已被调查。

方法

合成方法

碘化铅 PbI2、甲基氯化铵 CH3NH3Cl（化学纯）和预先合成的甲基碘化铵 CH3NH3I [18] 用作起始试剂。以干燥的二甲基甲酰胺（DMF，化学纯）为溶剂。

为了沉积 CH3NH3PbI3-xClx 薄膜，将化学计量比的起始试剂 PbI2、CH3NH3I 和 CH3NH3Cl 溶解在 DMF 中并在 70°C 下搅拌 1 小时。合成在干燥箱中进行。通过旋涂法将所得溶液（室温）施加到玻璃基板上。基板的旋转速度为 40 rps。薄膜的热处理在预热的热板上在 70-150°C 的温度范围内进行 30 分钟。有机-无机钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx的合成以不同比例的起始试剂PbI2和CH3NH3I(1:1、1:2、1:3)进行。

特征化

使用 DRON-4-07 衍射仪 (CuK α 辐射）。使用微干涉仪 MII-4 和扫描电子显微镜 SEC miniSEM SNE 4500MB 研究微观结构。使用本显微镜套件中的EDAX Element PV6500/00 F光谱仪研究薄膜的元素组成。

在室温、黑暗和光照变化高达 10 mW/cm ² （对应于晴天的 0.1 太阳照度），将电压从 0 增加到 40 伏。使用来自 Infolight H3 灯（Akodgy，首尔，韩国）的氙辐射，功率为 50 瓦。使用 Lux/FC Light Meter DL-204 确定照度。复阻抗Z =Z ' + iZ 使用 1260A 阻抗/增益相位分析仪 (Solartron Analytical) 确定宽频率范围 (1 Hz–1 MHz) 内的“（其中 Z' 和 Z” 是复阻抗的实部和虚部）。等效电路及其元件的值是使用 ZView® for Windows (Scribner Associates Inc., USA) 确定的。

结果和讨论

有机-无机钙钛矿 CH3NH3PbI2.98Cl0.02 是在不同比例的起始试剂 PbI2 和 CH3NH3I 下合成的：PbI2 + 0.98CH3NH3I + 0.02CH3NH3Cl（称为 1:1），PbI2 + 1.98CHI3NH3Cl (1.98CHI2NH303) + 1.98CH3NH303。 , 和 PbI2 + 2.98CH3NH3I + 0.02CH3NH3Cl (1:3)；甲基碘化铵被 2、1 和 0.67 mol% 的 CH3NH3Cl 部分取代。比例为 1:1 时，样品在 80°C 下热处理后为单相，但在 150°C 下包含 PbI2 相，这是由于有机-无机钙钛矿的分解。比例为 1:3 时，样品在 80°C 下包含附加相的残余物，这些残余物通过在 150°C 下热处理去除。比例为 1:2 时，样品在较宽的温度范围内为单相。样品的 X 射线图对应于四方对称（空间群 I4/mcm，No. 140），其原子坐标为：Pb (4c) 0 0 0, I1 (8h) xy 0, I2 (4a) 0 0 ¼、C (16l) xyz 和 N (16l) xyz [19]。使用 Rietveld 全剖面分析（图 1），细化晶胞参数（a =0.8870(2) nm, c =1.2669(8) nm, V =0.9968(7) nm ³ )，与文献数据一致[19]。

CH3NH3PbI2.98Cl0.02 薄膜在 80°С 热处理后的实验（点）和计算（线）X 射线粉末衍射图，起始试剂（PbI2 和 CH3NH3І）的比例为 1:2。垂直带表示峰的位置；米勒指数在括号中。差异曲线如下图

每个薄膜的结晶度百分比通过每个结晶峰下的面积与 XRD 光谱中的总面积之比来估计（图 2a）。以 PbI2 与 CH3NH3I 的比例为 1:1 (1)、1:2 (2) 和 1:3 (3) 合成的有机 - 无机薄膜 CH3NH3PbI2.98Cl0.02 的结晶度百分比与沉积温度的关系图是如图 2b 所示。从室温升高到~ 60°C 的温度会增加结晶度。在 60-120°C 的范围内，结晶度没有显着变化。由于歧化和 PbI2 分离，温度进一步升高会降低结晶度。在 60-120°C 的温度范围内，结晶度随着起始试剂的比例从 1:1 到 1:2 急剧增加（图 2b，曲线 1 和 2），然后略有变化（图 2b） , 曲线 2 和 3)。因此，结晶度对薄膜的性能有显着影响。

一 在 20 °C (1) 和 90 °C (2) 下沉积的 PbI2 和 CH3NH3I 的比例合成的有机-无机薄膜 CH3NH3PbI2.98Cl0.02 的 XRD 图案比较。 b 以 PbI2 和 CH3NH3I 的比例为 1:1 (1)、1:2 (2) 和 1:3 (3) 合成的有机 - 无机薄膜 CH3NH3PbI2.98Cl0.02 的薄膜结晶度与沉积温度的函数（绘制线条）为清楚起见）

通过能量色散 X 射线光谱研究了由不同比例的起始试剂 PbI2 和 CH3NH3I（1:1、1:2 和 1:3）溶液沉积的 CH3NH3PbI2.98Cl0.02 薄膜的元素组成（ EDX) 方法（图 3）。光谱显示出 Ca 的峰值，Ca 包含在玻璃基板中 [20]。从图 2 可以看出，不同 PbI2 和 CH3NH3I 比的样品 Pb 和 I 峰的强度比相同。

CH3NH3PbI2.98Cl0.02薄膜在80°С热处理后的EDX和起始试剂（PbI2和CH3NH3І）的比例为1:1（1）、1:2（2）和1:3（3）

获得的 CH3NH3PbI2.98Cl0.02 薄膜的形状和粒径在很大程度上取决于起始试剂的化学计量比。在比例 PbI2:CH3NH3I =1:1 时，薄膜由针状颗粒组成，它们沿着基板平面排列（图 4）。在 PbI2:CH3NH3I =1:2 的情况下，获得了圆形颗粒（图 4a）。当甲基碘化铵的量进一步增加时（PbI2:CH3NH3I =1:3），观察到从圆形颗粒到多面颗粒的转化（图 4b）。在这种情况下，不同起始试剂比例和 80°C 热处理温度下的膜厚接近 (900 nm)。

在 80°С 和起始试剂（PbI2 和 CH3NH3І）的比例为 1:1 (a ), 1:2 (b ) 和 1:3 (c )

复阻抗数据是在合成当天收集的，因为样品的微观结构和性质在储存过程中可能会发生变化 [21]。在空气大气中，离子电导率的贡献出现，这在复阻抗谱中表现为一条附加的斜线，这是阻塞电极的特征 [22, 23]。为了避免水分和额外的离子电导率，测量是在干燥（湿度≤ 7 ppm）的氮气气氛中进行的 [24]。为了进行测量，将薄膜沉积在带有预涂电极的基板上（图 5）。多层系统的阻抗曲线由沉积在玻璃基板上的有机-无机薄膜组成，在干燥的气氛中测量，是典型的仅以电子导电性为特征的材料（图 6）。复阻抗图在中频范围 (8 kHz–80 Hz) 中包含一个半圆，可以用由并联的电容器和电阻器组成的等效电路来描述 [25]。在分析中，添加了模拟载流部件和基板电阻的附加元素；其参数是通过测量没有沉积膜的电池来确定的。

由基板 (l =16 mm，w =24 毫米，h 1 =1 mm)，其上的电极厚度为 h 2 =90 nm 以 d 的距离沉积 =250 μm，研究中的薄膜为 h 3 =500 纳米厚

复阻抗图（奈奎斯特图）和多层系统的等效电路由钙钛矿有机-无机薄膜组成，起始试剂（PbI2 和 CH3NH3І）的比例为 1:1 (1)、1:2 (2) 和 1:3 (3) 在 30 klx 照度下的玻璃基板上。在 1 V 电压下在干燥环境中进行测量。曲线上方的数字为频率（Hz）

使用部分电容法计算薄膜参数（介电常数和电流密度）[26]。根据这种方法，测量的多层系统被表示为三个简单的平面电容器，填充均匀并并联。对于薄膜界面处的法向电场分量，假设为零边界条件。沉积膜有条件地分为两部分（图 5）：内部平行六面体（宽度 d 和厚度h 2) 和外平行六面体 (width l 和厚度h 3）。多层系统的容量（C ) 可以作为三个部分电容的总和 C =C 1 + C 2 + C 3、其中C 1、C 2、C 3 是平面电容器各部分的电容，它们是 (1) 基板、(2) 薄膜的内部平行六面体和 (3) 薄膜的外部平行六面体中的散射场。薄膜内部（第 2 部分）的电容由扁平电容器的常用方程确定， \( {C}_2=\frac{{\varepsilon \varepsilon}_0\left(w\times {h} _2\right)}{d}\)使用 Gevorgian [27] 改编的 Schwarz-Christoffel 共形映射变换确定基板的容量（第 1 部分）以及薄膜外部的容量（第 3 部分）。根据这种方法，样品中电场的椭圆有条件地变换成矩形。在这种情况下，基板的电容将由公式 \( {C}_1=\frac{{\varepsilon \varepsilon}_0K\left({k}^{\prime}\right)}{2K( k)} \) 和 \( {k}^{\prime }=\sqrt{1-{k}^2} \)，其中 K (k ) 是第一类完全椭圆积分； k 是椭圆积分的模数； ε 0 是自由空间的介电常数；和 ε r 是衬底的相对介电常数。具有低介电损耗和ε的E级（无线电工程）玻璃 =6.6用作底物[28]。为了求解椭圆积分，我们使用了 [29] 中提出的近似值。使用类似的公式，计算薄膜外部的容量。实验介电常数ε =52 被确定，该值与公布的数据一致。基于密度泛函理论和密度泛函微扰理论的计算表明，光学对介电常数的贡献为ε ∞ =5.6-6.5，介电贡献为ε 对于低温立方相 (Pm-3 m)，0 =18.0–37.3 [30]。直接测量产生 ε ~ 15–18 低温立方相 (Pm-3 m) 和 ε ~ 60 对于室温四方相 (I4/mcm) [31]。

图 7 显示了根据阻抗数据与施加到有机-无机薄膜的电压计算得出的电流密度。暗电流与施加的电压呈线性关系，而在光照下，观察到几个线性区域（图 7）。以前，在单晶有机-无机钙钛矿的 IV 曲线上观察到三个区域，这些区域被描述为从欧姆区到陷阱填充极限 (TFL) 区，再到儿童区 [32] .这些区域可以在每毫米数十伏的电压下观察到（取决于样品和电极类型），并可用于计算电荷载流子的特性（即密度和迁移率）[33]。特别是电流的依赖性 (I ) 在电场 (V ) 在 Child 区域由等式 j 描述 =(9/8)εμV ² /d ³ （其中 ε 是样品的介电常数，μ 是电荷载流子的迁移率，d 是电极之间的距离），这使得确定电荷载流子的迁移率成为可能。在欧姆区，电流-电压依赖性由方程 j 描述 =eμnV /d （其中 n 是电荷载流子的密度）。使用先前计算的电荷载流子迁移率（在子区），可以确定电荷载流子的密度。

电流密度对a电压的依赖性 在不同光照水平、0 (1) 和 30 klx (2) 和 b 下以起始试剂 (PbI2 和 CH3NH3І) 1:2 的比例制备的有机无机 在30klx照度下以1:1(1)、1:2(2)、1:3(3)的起始试剂比例制备的有机无机薄膜

Child 定律描述了在迁移率模式下受空间电荷限制的电流（无陷阱二次关系），并且在不包含陷阱的介电材料中观察到 [34]。当对未照射的薄膜施加相对较低的电压时，注入的载流子密度相对于陷阱的密度较小。因此，所研究电压范围内的电流-电压曲线遵循线性欧姆定律（图 7a，曲线 1）。在高照度下，光生载流子使陷阱缺陷失效，在足够高的电压下，观察到无陷阱迁移模式，并且依赖性服从二次儿童定律（图 7，曲线 2）[35]。

从图 7b 中可以看出，起始试剂的比例为 1:2 的有机-无机薄膜在所研究的样品中具有最大的电导率。此外，起始试剂比例的增加导致电荷载流子迁移率的降低。 Child 区域中绘图斜率的减小证实了这一事实。在相同光照水平下，欧姆区的相同斜率表明产生的电荷载流子数量接近。

结论

已经表明，当起始试剂 (PbI2:CH3NH3I) 的比例发生变化时，薄膜的结晶度和形态也会发生变化。特别是当起始试剂的比例从1:1增加到1:2时，结晶度急剧增加，并随着比例进一步增加到1:3而略有变化。在起始反应物的比例为 1:1 时，薄膜由针状颗粒组成，它们沿着基板平面排列。当甲基碘化铵含量增加时，观察到转变为圆形颗粒，然后转变为多面颗粒。此外，平均晶粒尺寸减小。在空气环境（湿度 ~ 65%）中测量的样品复阻抗图上的斜线与液体电介质中离子电导率的出现有关。在干燥大气中进行测量的情况下，在 I-V 曲线上观察到三个区域，遵循欧姆定律、陷阱填充极限和儿童定律。随着起始试剂比例的增加，电荷载流子的迁移率降低，电导率在1:2的比例下通过最大值。在相同的照明水平下，产生相同数量的电荷载流子。由于结晶度的增长和晶粒尺寸的减小两个竞争因素的影响，薄膜的电学性能在起始试剂的比例为1:2时最高。

缩写

CPE：

恒相元件

DC：

直流电

DMF：

二甲基甲酰胺，C3H7NO

EDX：

能量色散X射线光谱

I-V 曲线：

电流-电压曲线

PCE：

电源转换效率

SEM：

扫描电镜

XRD：

X射线衍射