Ti 掺杂的 MgAl2O4 纳米磷光体表面缺陷

背景

从体积或微米到纳米尺寸域的转变极大地影响了材料，例如改变了其机械、光学和电学特性 [1,2,3,4,5,6]。这些变化主要归因于尺寸和关联的非平衡结构。一个例子是纳米颗粒可实现的独特磷光和发射特性 [2, 7]。除了描述的量子限制效应 [8, 9] 之外，纳米磷光体的发射特性还可以通过掺杂来调节。掺杂剂的电荷价和它在结构中占据的位置通常会影响磷光体的发射特性。掺杂剂通常可以位于纳米磷光体中的某个位置（例如，在粒子表面上），而不是微米级磷光体中的常见位置。因此，纳米颗粒的表面成为掺杂剂的重要位点，这些位点通常不会在体或微米系统中占据这些位点。已报告了由于占用场地引起的排放行为的变化，这与其他缺陷有关[8, 9]。

纯 MgAl2O4 具有 Mg ²⁺ 的固有缺陷 空位，VMg''，它是 720 nm 处红色发射的中心。从 Ti 掺杂的 MgAl2O4 单晶观察到强烈的蓝色发射；红色发射的消失归因于通过添加Ti ⁴⁺ 进行电荷补偿 [10, 11]。然而，在我们之前的工作中，我们发现在空气中热处理的 Ti 掺杂微米级 MgAl2O4 粉末会产生白色发射 [12]。除了从 Ti 掺杂的 MgAl2O4 单晶观察到的蓝色之外，还可以通过红色和绿色发射的出现来解释这种差异。我们之前的工作 [12] 还通过固有的肖特基缺陷关联模拟了红色发射的机制，(VO ^·· –VMg′′) ^x .目前的工作报告了 Ti 掺杂的 MgAl2O4 纳米粉末表面外在肖特基缺陷的目视观察，并将其与微米和纳米系统之间发射光谱的差异联系起来。

方法

Mg(NO3)2·6H2O（硝酸镁；2.46 克，奥尔德里奇）、Al(NO3)3·9H2O（硝酸铝；7.246 克，奥尔德里奇）、CO(NH2)2（尿素；5.231 克，奥尔德里奇）和 C10H14O5Ti (Ti oxy-acetyl-acetonate; 0.1 g, Aldrich,) 用作合成 Ti 掺杂纳米 MgAl2O4 的起始材料。硝酸镁和硝酸铝在合成中以 1:2 的摩尔比使用，2 mol% Ti 掺杂由 Ti oxy-acetyl-acetonate 提供。将起始原料溶解在去离子水中，搅拌均匀，然后在热板上蒸发水。将剩余的混合物置于氧化铝坩埚中，并在空气中以 500 ℃烧制 1 小时。

通过 X 射线衍射法（XRD；Rigaku）分析合成纳米粉末的相，并通过荧光分光光度法（PSI，PL Darsa pro-5000 系统）使用来自氙灯的单色 260 和 360 nm 光测量光致发光特性。通过高分辨率透射电子显微镜（TEM；JEOL，JEM-2100F）观察粉末形态和尺寸。 Ti掺杂剂和Al空位的图像也通过高分辨率扫描TEM（HR-STEM; JEOL，JEM-2100F）获得。

第一性原理密度泛函理论 (DFT) 计算基于 Perdew-Burke-Ernzerhof 的广义梯度近似和在 Vienna ab initio 模拟包 (VASP) [13,14,15] 中实现的投影仪增强平面波赝势进行500 eV 的能量截止和 10 ⁻⁵ 的自洽场收敛 EV。通过计算检验了各种缺陷缔合体的稳定性，以研究它们对掺杂剂和空位位置以及它们之间的相对距离的依赖性。

计算了MgAl2O4晶体中(100)面平面的表面能；还检查了它与 Ti 位点的变化。晶胞——其晶体结构之前经过优化，允许晶格参数、晶体形状和原子位置完全松弛——被扩展为 4×1 超晶胞。 {100} 表面是通过在超胞内插入真空板来创建的。改变尺寸为 2×1 超胞的真空板的插入位置，以检查表面形成能随表面与 Ti 掺杂剂之间距离的变化。主要考虑含 50% Mg 层的表面终止，因为发现这是 MgAl2O4 最稳定的 (1 0 0) 表面。

结果与讨论

图 1 显示了 Ti 掺杂的 MgAl2O4 纳米磷光体的 XRD 谱和 TEM 图。图 1a 清楚地证实了 MgAl2O4 是在 500°C 下通过燃烧法合成的，因为它与纯 MgAl2O4 的 JCPDS XRD 图案相似。宽峰表明存在纳米微晶，并且与图 1b 中显示的 <20 nm 的颗粒有关。相比之下，我们之前的工作 [12] 中掺钛的微米级 MgAl2O4 显示出高结晶度，这归因于对 MgAl2O4 粉末的高温处理（1300°C，2 小时）。

一 在 500 °C 1 h 下合成的 Ti 掺杂纳米 MgAl2O4 粉末的 XRD 图谱，其中包含来自 JCPDS 和 b 的 MgAl2O4 参考峰 , c 粉末的TEM图像

Ti 掺杂的 MgAl2O4 的光致发光发射光谱显示了在 260 nm 激发下的白色发射（图 2a），对于在 500°C 合成 1 小时和在 1300°C 合成 2 小时的纳米和微米尺寸样品，图 2b、c ， 分别。然而，这两个发射带导致颜色略有不同：在 500°C 合成的纳米粉末的颜色相对于在 1300°C 制备的微米级粉末的颜色发生蓝移。 Ti掺杂MgAl2O4单晶的蓝光发射归因于Ti ⁴⁺ 在 Al（八面体）位点，这是单晶中唯一的 Ti 离子形式 [10, 11]。然而，Ti 掺杂的 MgAl2O4 微米级粉末显示出同时具有 Ti ³⁺ 和 Ti ⁴⁺ 同样占据Al（八面体）和Mg（四面体）位点[12]。

Ti 掺杂的 MgAl2O4 的光致发光：a 260 nm 激发，b 纳米和c 微米 [12] 粉末分别在 500°C、1 小时和 1300°C、2 小时合成

图 3a 显示了在 Ti 掺杂的纳米 MgAl2O4 表面附近拍摄的 HR-STEM 图像。图 3b 中的放大图像显示阵列之间的距离为 0.2057 nm，这与 MgAl2O4 的 (400) 平面距离 (0.202 nm) 非常匹配。它表明原子排列在斑点之间留下了相对较暗的空位（见图 3a、b 中的箭头）。空位处的轻微亮度可能来自较低层的原子。插图中的对比强度图中也识别了缺陷点，图中显示了图 3b 红框内原子的对比峰。左起第五个位点的低对比度强度清楚地显示了空缺。为了识别空位，我们对图 3a 中的图像进行了傅立叶变换，发现光束轴接近 [001]（插图，图 3a）。从 MgAl2O4 晶体的 [001] 投影图可以看出，Mg 原子独立地位于 (004) 平面中，而 Al 和 O 原子在同一平面中重叠在一起。因此，如果对比度强度显示的波动仅是由于平面上的组成原子引起的，则空位更有可能来自空位Al位而不是空位Mg位。

Ti掺杂纳米MgAl2O4的HR-STEM图像； 一 .图像显示 Al ³⁺ 空位和 Ti ⁴⁺ 图像的傅立叶变换附近的掺杂剂。 b (a 红框中的放大图 ) 和 Al ³⁺ 从具有相应对比度强度的 STEM 图像中显示出空位，插图为 (b ）。 c 对比度强度，插图 (c )，确认 Ti ⁴⁺ 掺杂剂占据 Al 位点。箭头分别表示Al位点中Al空位和Ti的位置

在图 3c 中，红框中箭头所指的格点比其他格点亮得多。考虑到 Mg 和 Al 原子由于原子序数相似而无法通过 z 对比来区分，并且由于原子序数低而难以检测到氧原子，因此推断该亮点是由于 Ti 掺杂剂所致。相应的对比强度图（插图，图 3c）强调了更亮的点，表明该系统中存在更高原子序数的元素，绝对是 Ti。 Al位点中的Ti导致位移误差，因为其电荷价数和离子半径与Al ³⁺ 不同 .图中较亮的原子看起来比其他原子大，这与 Ti ³⁺ 的较大有效离子半径一致 (0.081 nm) 和 Ti ⁴⁺ (0.0745 nm) 与 Al ³⁺ 相比 （0.0675 纳米）[16]。 Mg ²⁺ 的有效离子半径 报道为 0.086 nm，大于 Ti 离子。因此，我们得出结论，图 3（即图 3b、c）中显示的缺陷是 VAL''' 和 TiAl ^· , 分别期望 Ti ⁴⁺ 较小尺寸 (0.0745 nm) 的离子比 Ti ³⁺ 有更多机会占据空的 Al 位点 （0.081 纳米）。

图 4a 显示了根据掺杂剂位置计算的 Ti 掺杂的 MgAl2O4 完美晶体的表面能变化。表面能可能是影响纳米系统形成能的主要因素，随着 Ti 接近表面而降低，表明当 Ti 靠近表面时晶体更稳定。结果表明，Al 位点的 Ti 和 Mg 位点的 Ti 具有共同趋势；然而，掺杂剂在 Mg 位点比在 Al 位点更稳定。这归因于 Mg ²⁺ 较大的有效离子半径 (0.086 nm) 比 Ti ⁴⁺ (0.0745 nm) 或 Al ³⁺ (0.0675 nm) [16]。因此，当 Ti 掺杂的 MgAl2O4 具有高结晶度时，这种趋势更有可能。然而，对于低结晶度的纳米系统，至少在表面区域附近，这可能并不总是正确的。

一 Ti在Mg或MgAl2O4表面Al空位的稳定性：红色圆圈为Al位Ti的表面能，黑点为Mg位Ti的表面能，b 缺陷结合能，TiAl ^· -VAl''' 作为距离的函数

还运行 DFT 计算以研究 Ti 掺杂剂和 Al 空位的定位。 Ti1Mg15Al31O64 晶体的计算能量，尖晶石含有 Ti 掺杂剂 (TiAl ^· ) 和 Al 空位 (VAl''')，随着掺杂剂和空位的分离而增加，如图 4b 所示。因此，当两个缺陷彼此靠近并形成缺陷关联（例如 (TiAl ^· –VAL'''')'' 负责蓝色发射。这一结果归因于结构稳定性和两点缺陷之间的库仑力。然而，这些因素与构型熵之间出现了一种折衷，以在升高的温度下稳定系统，这导致两个缺陷间隔 2-3 个原子，如图 3a 所示。

通常，Al 或 Mg 空位的形成能 (~4.5 eV) 远低于 MgAl2O4 中氧间隙的形成能 (~ 7.0 eV) [17, 18]。此外，MgAl2O4 (4.15 eV/缺陷) 的本征肖特基缺陷的形成能远低于单个氧化物、MgO (7.7 eV) 和 α-Al2O3 (4.2-5.1 eV) 的形成能。根据库仑估计，在各种离子系统中，外在肖特基对的缺陷缔合能小于内在肖特基对的缺陷缔合能 [19]。当通过燃烧法通过成核和沉淀过程化学合成 Ti 掺杂的 MgAl2O4 时，对于本研究的纳米系统，而不是通过固态扩散，缺陷和缺陷缔合物的形成，包括 O ^2- 通常在氧化物陶瓷中观察到的空位将在颗粒表面显着促进。总体结果表明，缺陷关联，即 (TiAl ^· –VAl''')'',主要存在于Ti掺杂的MgAl2O4纳米粉体表面，导致纳米粉体的白光发射相对于微米粉体发生蓝移。

结论

HR-STEM 观察到 Ti 在 MgAl2O4 的 Al 位点中的取代。在 Ti 掺杂的纳米 MgAl2O4 表面附近检测到 Al 空位和 Ti 掺杂剂。这些观察结果证明了 Ti ⁴⁺ 的存在 在 Al 站点。相对于微米级系统光谱的蓝移归因于存在更多的 Ti ⁴⁺ 表面 Al 位点的离子。 Ti ⁴⁺ 在能量上更有利 离子在尖晶石结构中占据 Mg 位点。然而，Ti ⁴⁺ 离子倾向于在 Ti 掺杂的纳米 MgAl2O4 中占据 Al 位点。这种纳米系统发光的差异是由于加工温度低导致其结晶度低。

缩写

硝酸铝：

Al(NO3)3·9H2O

DFT：

密度泛函理论

HR-STEM：

高分辨率扫描TEM

硝酸镁：

Mg(NO3)2·6H2O

PL：

光致发光

TEM：

透射电子显微镜

氧乙酰丙酮钛：

C10H14O5Ti

尿素：

CO(NH2)2

VASP：

Vienna ab initio 仿真包

XRD：

X射线衍射仪