使用薄 Ti 中间层在非晶石英上直接生长基于 III 族氮化物纳米线的黄色发光二极管

背景

在过去的十年中，发光二极管 (LED) 在显示技术中的使用变得广泛。与冷阴极荧光灯 (CCFL) 相比，这些光源更节能，更适合便携式消费电子产品。传统 LED 依赖于在蓝宝石衬底上生长的基于 GaN 的蓝色 LED。随着对 LED 产品需求的增加，趋势正在转向使用更大直径的蓝宝石衬底来扩大制造产量。然而，由于难以从 Kyropoulos 晶锭精确钻孔 c 面蓝宝石，同时随着直径的增加保持准确的晶体取向和平坦度，因此大尺寸蓝宝石衬底的制造具有挑战性 [1, 2]。除了制造问题外，传统的平面 GaN 基 LED 还受到绿隙存在的限制，即对于长于绿光波长 (520 nm) 的波长，LED 量子效率降低的光谱区域。

已经有几次尝试在玻璃基衬底上生长 III 族氮化物材料。以前，使用气体源分子束外延 (MBE) [3] 和溅射 [4, 5] 在玻璃上外延生长 GaN 会产生低质量的多晶材料，影响器件性能。或者，三星已经证明了通过微掩模和随后的选择性金属有机化学气相沉积 (MOCVD) 生长在玻璃上生长几乎单晶的 GaN 金字塔的能力 [6, 7]。然而，MOCVD 中过多的铟蒸发阻碍了铟的有效结合，以实现绿隙中的发射极。肖恩等人。证明了使用石墨烯作为预取向缓冲层提高非晶玻璃上溅射 InGaN 薄膜质量的可能性，有效抑制缺陷相关的光致发光 [8]。然而，这些方法需要复杂的处理步骤，阻碍了集成到大规模制造过程中的潜力。

将 III 族氮化物光发射器与玻璃基衬底直接结合的一种可能方法是通过使用 MBE 来利用自发生长的 III 族氮化物纳米线。通过优化生长条件，可以使 III 族氮化物纳米线自发生长，而无需任何模板化生长掩模或催化剂 [9]。由于较大的表面积与体积比，纳米线可以在没有螺纹位错 [10] 的情况下生长，同时降低有源区的应变。减小的应变使制造基于 III 族氮化物纳米线的器件能够在绿隙内及其他范围内工作 [11-16]。 III 族氮化物纳米线已被证明可以在各种衬底上生长，例如硅 [9, 17, 18]、金属 [19-21] 和二氧化硅 [22-25]，从而可以利用广泛的衬底.目前，由于玻璃基基板的绝缘性，在二氧化硅顶部制造电注入器件同时保持导电性和透明度具有挑战性。

在这项工作中，我们接受了这一挑战，并成功地展示了在非晶石英衬底上生长的基于 InGaN/GaN 纳米线的 LED 的生长和制造。我们通过采用半透明的 TiN/Ti 夹层作为导电层和纳米线的生长位置，同时实现了透明度和导电性。由于纳米线自发生长而与衬底没有必要的全局外延关系，因此在材料生长之前不需要复杂或昂贵的处理步骤。石英上纳米线 LED 发出宽线宽黄光，中心为 ~ 590 nm，这种颜色很难用传统的平面量子阱氮化物技术实现，因此进一步强调了我们当前工作的重要性。

为了实际演示，我们还进行了基于混合自发和受激光源的相关色温 (CCT) 调谐实验。透明无定形石英的使用允许来自激光二极管的光直接传输以产生白光。在石英上生长纳米线为实现在绿隙中运行的集成光发射器开辟了新的可能性和机会，同时受益于非晶石英技术的可扩展性。尽管与平面 III 族氮化物 LED 相比技术尚处于起步阶段，但氮化钛用于纳米线生长的独特性能对于实现发光体在透明基板上的无缝集成至关重要。

方法

物质增长

石英上的纳米线样品使用 Veeco GEN 930 PA-MBE 系统在富氮条件下无催化剂生长。商用双抛光非晶石英基板（厚度 ~ 500 μ m) 首先用丙酮和异丙醇冲洗干净，然后用氮气吹干。在生长之前，使用电子束蒸发沉积 20 nm 厚的 Ti 层作为半透明导电夹层。 Ti 沉积后，使用丙酮和异丙醇进行另一轮溶剂清洁。进行两轮除气以从基板表面去除任何水分和污染物。加载到生长室后，衬底表面暴露在氮等离子体中，在打开 Ga 快门之前将 Ti 部分转化为 TiN。在氮化和整个生长过程中，氮气保持在 1-sccm 的流速和 350-W 的射频功率。对于 n 型 GaN:Si 纳米线基底生长，Ga 束等效压力 (BEP) 为 6.5 × 10 ^-8 托，而硅电池温度保持在 1165°C。我们利用两步生长方法来获得高质量的 GaN，同时控制纳米线的密度。 GaN 纳米线成核层在 620 °C 的衬底温度下沉积 10 分钟，然后在升高的温度 (770 °C) 下生长 GaN 纳米线。在 n-GaN 生长之后，沉积了由五对 InGaN 量子盘和 GaN 量子势垒组成的有源区。在 BEP 中是 5 × 10 ⁻⁸ Torr，Ga 为 3 × 10 ⁻⁸ Torr 用于量子盘增长。在最终的 GaN 量子势垒之后生长 p 型 GaN:Mg 部分。在p-GaN生长过程中，Mg电池保持在310°C。

光学和结构表征

使用温度相关的μ测量在石英上生长的纳米线的光致发光（PL）特性 -PL 测量使用 325 nm HeCd 激光器作为激发源和 × 15 UV 物镜。激光器的输出功率为 ~ 3.74 mW。束斑尺寸为~ 1.24 μ m，这给出了 ~ 310 kW/cm ² 的相应激发功率密度 .使用低温恒温器 (Linkam, THMS 6000) 将样品冷却至液氮温度。然后将温度从 77 K 调整到 300 K。使用 Shimadzu UV-3600 UV-vis-NIR 分光光度计测量样品透明度。使用空气作为参考进行校准。使用 FEI quanta 600 拍摄 SEM 图像。使用 Titan 80-300 ST 透射电子显微镜 (FEI) 进行高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 和高分辨率高角度环形暗场 STEM (HAADF-STEM) 表征公司）在 300 kV 的加速电压下运行。元素组成图由EDAX公司的能量色散X射线光谱（EDS）获得。

设备制造和表征

器件制造如下。首先，使用丙酮和异丙醇通过标准溶剂清洁，然后用氮气吹干，对生长的纳米线样品进行清洁。接下来，~ 2 μ m 的聚对二甲苯 C 通过热蒸发沉积。执行使用氧等离子体反应离子蚀刻 (RIE) 的回蚀工艺以暴露 p 型纳米线尖端。然后，使用电子束蒸发沉积 5 nm 的 Ni，然后使用 RF 磁控溅射作为透明电流扩散层沉积 230 nm 的氧化铟锡 (ITO)。在 Ar 环境下在 500 °C 下进行退火，以改善 Ni/ITO 透明电流扩展层的电气特性。电感耦合等离子体 (ICP) RIE 蚀刻是使用基于 Cl 和 Ar 的离子来完成的，以定义器件台面。最后，通过电子束蒸发然后剥离沉积 Ni/Au 接触垫。使用 Keithley 2400 功率计进行 L-I-V 表征。使用商业 Optotherm 微型辐射热成像显微镜进行热测量和成像。在实际温度测量之前，为图像的每个像素构建一个二维发射率映射表，以考虑由不同材料成分引起的不同表面发射率值。这是通过使用加热台将设备加热到 60 °C 并使用系统提供的 Thermalyze 热图像分析软件构建表格来完成的。工作台构建完成后，关闭加热阶段并进行电流相关测量。

结果与讨论

在石英上生长的纳米线的结构和光学特性

纳米线结构由~ 90 nm n-GaN、五对~ 7-nm厚的InGaN量子盘和~ 14-nm厚的势垒以及~ 60 nm p-GaN组成。图 1a 显示了高密度纳米线的平面图扫描电子显微镜 (SEM) 图像。纳米线的典型横向尺寸为~ 100 nm，长度为~ 250 nm。纳米线的密度统计计算为 ~ 9 × 10 ⁹ 厘米 ⁻² ，填充因子为 78%。虽然可以观察到几条纳米线之间的某种程度的聚结，但大多数纳米线似乎是脱节的。使用分离初始 GaN 种子成核和纳米线生长的两步生长方法优化生长条件 [26]。通过使用这种方法，我们能够生长出具有最大纳米线密度的高质量纳米线，同时最大限度地减少纳米线之间的聚结，由于聚结位点的非辐射缺陷而对器件性能不利[27]。

一 在石英上生长的 InGaN/GaN 纳米线的平面图 SEM。 b 来自 p-GaN 区域的明场 TEM 的高倍放大视图，显示了纳米线的结晶度。插图显示了取自纳米线的选择性区域电子衍射图。 c 单个纳米线和 d 的 HAADF 图像 Ga对应的EDX图，e Ti 和 f 复合元素映射。比例尺对应于 25 nm。 g 纳米线基底、夹层和基板之间界面的高倍放大视图。红色箭头表示元素映射的方向。 h 相应的 EDX 和 EELS 结果显示了材料界面上元素组成的变化。对EDX结果进行平滑去除噪声

纳米线的高分辨率明场透射电子显微镜 (TEM) 图像如图 1b 所示，以及相应的选择性区域衍射图案显示在插图中。衍射图表明纳米线的结晶度，显示了在晶格失配衬底上生长的高质量 GaN 材料。单个纳米线的高角度环形暗场 (HAADF) 图像以及相应的元素映射如图 1c-f 所示。 HAADF 图像显示五个 InGaN 量子盘 (qdisk) 插入作为有源区域，由纳米线中的亮点表示。在纳米线的底部，可以看到碎片状层。该层是最初的 GaN 纳米线种子的残留物，由于阴影效应，它没有长成纳米线。元素映射表明纳米线生长在Ti中间层的顶部，而不是直接生长在石英衬底的顶部。

纳米线、夹层和石英基板之间界面上的 TEM 元素映射也显示在图 1g-h 中，以便更好地了解界面的组成。 Ga、Ti 和 Si 的元素映射使用能量色散 X 射线分析 (EDX) 进行，而 O 和 N 的元素映射使用电子能量损失光谱 (EELS) 进行。在界面处进行的元素映射证实，在 MBE 室内生长期间，Ti 层的顶部部分转化为 TiN，如中间层顶部同时存在 Ti 和 N 所示。据估计，TiN 层的厚度约为 10 nm。 GaN 种子成核和纳米线生长然后发生在 TiN 层的顶部。 EELS 结果表明在 TiN/Ti 层上存在氧信号。这是由于 TEM 样品在制备后暴露在空气中时自发形成的天然 TiO2 薄膜 [28]。 TiN 上的直接成核有利于我们的器件设计，因为 TiN 被证明能够同时具有透明性和导电性 [29]，同时还提高了在其上生长的 GaN 的质量 [30] 并在更长的波长上充当反射器[31].

使用μ测量在石英上生长的纳米线的光学特性 -PL 设置，具有来自 HeCd 激光器的 325 nm 激发。在室温下，μ -PL 光谱显示一个宽峰。由于单个纳米线之间固有的结构和成分不均匀性，宽线宽是 III 族氮化物纳米线的共同特征[32]。温度相关的μ 图 2a 中的 -PL 表明，从 77 到 300 K，μ -PL 光谱随温度升高而发生红移和展宽。各种测量温度的峰值波长和 FWHM 如图 2b 所示。红移是由于与 Varshni 效应相关的与温度相关的带隙收缩，而随温度升高的峰展宽是由于激子与声子的耦合 [33]。随着温度升高观察到的峰强度降低是由于非辐射复合中心在升高的温度下激活导致非辐射复合增加，以及载流子获得足够的热能以逃离量子盘进行非辐射复合。功率依赖μ的结果 300 K 下的 -PL 实验（图 2c）表明，随着激发功率的增加，光谱表现出可忽略的蓝移。没有蓝移可归因于压电场的减少和由纳米线结构中径向应变弛豫引起的量子盘内的量子限制斯塔克效应（QCSE）[34]。

一 从 77 到 300 K 的温度相关 PL 测量结果。b 温度相关 PL 测量的峰值波长和 FWHM 的变化。 c 与功率相关的 μ -PL 测量在 77 K 进行，表明量子限制斯塔克效应减弱

为了验证在用于透明器件应用的非晶石英样品上生长的纳米线的可行性，我们比较了涂有 20 nm Ti 的石英基板、涂有经过部分氮化的 Ti 的石英基板和生长的纳米线的透射率在石英样品上。裸露的石英基板本身在整个可见波长光谱中的透射率约为 93%。测量结果如图 3a 所示。对于涂有 20 nm Ti 的裸露石英基板（图 3b），透射率仅为 ~ 22%。氮化后（图 3c），由于形成了 TiN 层，透射率显着增加了 20% 以上，这由 TEM 结果证实。纳米线生长后（图 3d），由于来自 InGaN 量子盘有源区的光吸收，透射率部分降低 [35]。对于短于 GaN 发射波长的波长，透射率接近于零，因为 GaN 纳米线本身也会吸收透射光。涂有 20 nm Ti 的石英衬底、具有 TiN/Ti 层的石英衬底、石英上生长的纳米线和制造的器件的光学照片如图 3b-e 所示，以进行比较。

一 裸石英、涂有 20 nm Ti 的石英基板、涂有 TiN/Ti 层的石英基板和石英上生长的纳米线样品的透射率测量结果。 b 涂有 20 nm Ti 的石英的光学照片； c 经部分氮化的钛涂层石英； d 生长的纳米线样品；和 e 在石英上制作 LED 器件

设备特性

我们将石英上生长的纳米线纳入 LED 中。制造步骤如图 4 所示。详细的制造步骤在“方法”部分进行了描述。

石英LED纳米线的制作步骤

图 5a 中描绘的 LED 结构由以下层组成：Ni/Au 接触垫、Ni/ITO 透明电流扩展层、具有嵌入介电填充材料（聚对二甲苯 C）内的五个 InGaN 量子盘的 GaN 纳米线和底部 TiN /Ti 夹层。底部TiN/Ti中间层作为半透明接触层。

一 制造的 LED 器件示意图。 b 石英 LED 上的纳米线在正向偏压下的光学照片。 c L -我 -V LED的特性。 d LED 在不同注入电流下的电致发光光谱。 e 随着正向偏置的增加，LED 的 FWHM 和峰值波长位置的变化。 f LED的相对外量子效率，由于电流拥挤和结加热，在较高的注入电流下表现出效率下降

图 5 显示了 500 μ 的电气特性结果 米 ×500 μ 米 尺寸的纳米线石英器件。导通电压，通过 V 的线性区域的线性外推 -我 曲线，被确定为 ~ 2.6 V。导通电阻 (~ 300 Ω ) 高于在硅和金属平台上制造的基于纳米线的 LED 器件，主要是因为薄 TiN/Ti 层的有限导电性以及绝缘 TiO2 层的自发形成 [36]。当器件透明度不重要时，可以通过在生长前沉积较厚的 Ti 中间层来提高导通电阻。 L 的结果中显示的光输出功率 -我 测量值相对较低，因为只收集垂直于设备平面发射的光。图 5b 中器件的光发射表明，器件发出的部分光耦合到周围的石英衬底区域中，并在垂直于衬底平面的方向上部分反向散射，导致光提取效率低。然而，这一结果也凸显了通过精心设计石英基板内光子的耦合和引导，将石英上纳米线 LED 作为玻璃平台上全光电路基础的可能性。

图 5d、e 中的电致发光 (EL) 测量结果显示超过 120 nm 的宽发射线宽。电致发光峰与室温μ一致 -PL 测量。在大约开启时的低注入电流密度下，LED 在红色波长附近表现出宽光谱发射。随着注入电流的增加，光谱从 650 nm 蓝移到 590 nm，从而实现跨红-琥珀-黄色色域的片上调谐。峰值波长的蓝移与渐进带填充效应有关，在高注入电流下，电子开始填充更高的能态并重新组合，从而导致在更短的峰值波长下发射。在较高的注入电流下，由于结温升高引起的蓝移和红移之间的竞争，峰值波长的蓝移饱和。使用纳米线中的量子盘结构，通过消除应变来降低极化场，从而实现黄色LED器件，这是平面量子阱器件难以实现的。

图 5f 中显示的相对外部量子效率 (EQE) 计算表明，量子效率在开始下降之前在 ~ 20 mA 处饱和。由于石英的低热扩散率，有限的电流扩散和结加热效应的结合导致了效率的降低，从而导致器件内的热量积聚和效率翻转 [37]。为了研究器件内的结加热，使用 OptoTherm 红外相机直接观察电注入下的器件温度。我们对两个不同的像素进行了温度测量，在图 6a 的插图中用数字 2 和 3 表示。然而，对于图 6a，仅显示了来自第 2 点的测量数据。在 35 mA 的电流注入下，器件温度已经超过 60 °C，与在硅和金属上生长的器件相比，该温度明显更高。图 6b-d 显示了在 5、10、20 和 30 mA 时器件周围的热量分布。在较高的注入电流下，可以看出热量没有有效消散，而是积聚在器件周围的区域。需要进一步详细设计高效的声子传输介质，该介质在此概念验证之外与当前平台兼容。

使用 OptoTherm 红外热像仪测量设备温度。 一 器件温度随注入电流的增加而变化。插图显示了器件结构在零偏置和调整色条下的红外图像。测量点由数字 2 和紫色十字表示。在b的注入电流下对应于器件和周围区域的温度的红外图像 5、c 10、d 20 和 e 30 毫安。结果表明热量集中在器件周围区域

混色实验

CCT 可调的高质量白光源在消费电子产品中发挥着重要作用，因为已经表明电子显示器上的蓝光成分会抑制褪黑激素，有效干扰人类昼夜节律 [38, 39]。利用该设备的广泛可调光谱特性，我们展示了在传输配置中广泛 CCT 可调白光生成的实际应用。我们使用石英上的纳米线 LED 作为有源广泛可调元件，红色、绿色和蓝色 (RGB) 激光二极管 (LD) 作为辅助光源。使用基于纳米线的黄色光源产生白光的优势之一是固有的宽发射，这会导致高显色指数 (CRI) 值。通过将黄色 LED 与激光结合使用，我们能够设计出可广泛调节 CCT 的白光。混色设置的安排如下所述。

首先，RGB LD 的输出使用 Thorlabs 三通道波长组合器进行组合，并使用准直透镜进行准直。接下来，准直光束使用 45° 反射镜反射到石英上纳米线 LED 的背面，然后穿过 LED 的顶部。最后，检测器直接位于石英上的纳米线 LED 上方，以收集产生的混合色光。该装置的示意图如图 7a 所示。使用GL Spectis 5.0触摸式光谱仪根据国际照明委员会（CIE）1931标准处理CRI和CCT值。

颜色混合实验。 一 显示红色、绿色和蓝色 LD 以及黄色纳米线-石英器件的颜色混合实验设置。插图显示了 LED 在激光照射下的光学照片。 b CCT 和 CRI 随 LED 注入电流的变化而变化。 c CCT 和 CRI 随 LD 注入电流的变化而变化。使用 d 进行颜色混合设置的波长光谱和 CIE 1931 映射 带有黄色纳米线石英 LED 和 e 的蓝色 LD 带有黄色纳米线石英 LED 的 RGB LD

在第一个实验中，来自蓝色 LD 的光束与来自黄色 LED 的黄光结合。为了获得尽可能高的 CRI 值，最初改变了 LD 和 LED 的偏置电流，得到了 74.5 的 CRI 值和 6769 K 的 CRI 值。该值远高于我们之前使用蓝色 LD/YAG 的结果： ce ³⁺ 用于产生白光的荧光粉 [40]。为了证明颜色可调性，从产生最高 CRI 的偏置值开始，改变 LED 或 LD 偏置。图 7b、c 显示了调整偏置电流对 CRI 和 CCT 值的影响。我们能够将色温从 2800 K 调整到 7000 K 以上，同时将 CRI 值保持在 55 以上。图 7d 显示了达到的最高 CRI 的光谱，插图显示了 CIE 1931 坐标通过改变偏置电流而发生的变化.使用 RGB LD 和黄色 LED 进一步提高了 CRI 值。当仅使用 RGB LD 而没有黄色 LED 光谱分量时，我们获得了 55.4 的 CRI 值。通过加入黄色光谱成分，我们能够获得高质量的白光，其 CCT 值为 7300 K，CRI 值为 85.1（图 7e），明显更高。

通过将纳米线石英 LED 与激光二极管系统结合使用，我们能够设计出广泛的 CCT 可调白光源，同时避免磷光体退化的问题 [41]。通过单独控制每个波长的光谱特性，可以对白光特性进行微调。此外，由于更高的效率和潜在的成本优势，基于激光二极管的白光产生比基于 LED 更有利[42]。

结论

总之，我们已经证明了使用 TiN/Ti 夹层将 InGaN/GaN 纳米线直接生长到非晶石英衬底上，并基于石英上纳米线平台制造了 LED。通过利用基于纳米线的结构，我们能够在非晶石英上生长高度结晶的 III 族氮化物材料。石英上纳米线 LED 能够实现基于可扩展且经济的基板的 LED 光源。制造的 LED 发出的光的峰值波长涵盖黄-琥珀色-红色（峰值波长为 590 至 650 nm），半高宽超过 120 nm。利用该器件的广泛可调光谱特性，我们在透射配置中展示了从 3000 到> 7000 K 的广泛可调白光的实际生成。