应变工程 GeSn/GeSiSn 量子点：推进硅基中红外直接带隙发射

摘要

针对 Ge 基质中应变工程自组装 GeSn/GeSiSn 量子点进行数值研究，旨在探究其在中红外波段直接带隙发射的潜力。利用 GeSiSn 合金作为 GeSn 量子点（QD）周围介质，可通过调节 Si 和/或 Sn 组分调整 QD 周围应变。通过改变 Sn 障垒组分，不同穹顶形 QD 尺寸下 GeSn QD 与 GeSiSn 周围层的晶格失配在 -2.3% 至 -4.5% 间调节。结果显示，满足特定 QD 直接性准则的发射波长可在 3 至 7 μm 宽泛中红外范围内连续调节，为全集成于 Si 光子系统的 IV 族激光源在传感应用中开辟新视角。

背景

近期通过掺锡实现 Ge 和 SiGe 直接带隙的演示，因其在光子学和电子学高效片上集成的现实可行性，激发了密集研究。GeSn 合金因 Γ 谷比 L 谷下降更快，在特定组分以上表现出直接带隙。尽管结果令人鼓舞，但材料性能和应用潜力尚未完全探索。目前增加 GeSn 基半导体激光器工作波长（向大气透明窗口延伸，与多种气体吸收线重叠）的主要途径是提高 GeSn 层 Sn 含量。然而，Ge 与 Sn 14% 的巨大晶格失配使保持材料晶体质量成为阻碍该目标的主要挑战。利用纳米线、纳米棒、量子点等低维结构可能增加发射波长并确保更好载流子限域。在特定直接性准则下，直接带隙带间发射波长理论受限至 4.3 μm。为突破限制，需在 IV 族量子结构设计中引入额外自由度。这可通过三元 GeSiSn 层作为 GeSn 量子点（QD）周围材料实现，通过掺入适当 Si 和 Sn 组分进行应变工程。因此，GeSn QD 周围引入 GeSiSn 应变工程层有望提供更大范围的可及直接带隙发射波长。

在此背景下，我们报告了通过改变包围 GeSn QD 的 GeSiSn 层 Sn 组分进行应变工程，对直接带隙带间发射波长影响的理论研究。

方法

由于含锡 IV 族二元/三元合金与 Ge 的带偏移实验未知，本工作采用 Jaros 简化带偏移理论（参考文献 [23] 详述），相对于 Ge 价带边评估各 IV 族半导体相对带排列。评估 Ge 衬底与 GeSiSn 层、GeSn QD 与周围 GeSiSn 材料晶格失配产生的应变效应对导带和价带边的影响。

导带边移动 δE_c^i，价带边移动 δE_v，如公式 (1)、(2) 所示：

δE_c^i = a_c^i (ε_xx + ε_yy + ε_zz) (1)

δE_v = a_v (ε_xx + ε_yy + ε_zz) + b (ε_xx - ε_zz) (2)

其中 i 表示 L 或 Γ 谷，a_c 和 a_v 分别为导带和价带变形势，b 为剪切变形势。ε_xx = ε_yy = ε = (a_s - a_l)/a_l 为面内应变，ε_zz = -2(C₁₂/C₁₁)ε_xx 为生长方向应变。a_s 和 a_l 分别为衬底和应变层晶格常数。C₁₁ 和 C₁₂ 为刚度常数。

二元和三元合金材料参数由 Ge、Si、Sn 线性插值得出，取自参考文献 [11]。

组分依赖应变带隙通过将应变产生的能量位移加到非应变材料带隙上获得，GeSn 由公式 (3)，GeSiSn 由公式 (4) 给出：

E_g^i(Ge_{1-X_d}Sn_{X_d}) = (1-X_d)E_g^i(Ge) + X_d E_g^i(Sn) - b^i X_d(1-X_d) (3)

E_g^i(Ge_{1-x_b-y}Si_ySn_{x_b}) = (1-x_b-y)E_g^i(Ge) + x_b E_g^i(Sn) + y E_g^i(Si) - b_{GeSn}^i x_b(1-x_b-y) - b_{SiSn}^i y(1-x_b-y) - b_{GeSi}^i x_b y (4)

其中 b 为二元合金带隙弓曲参数，汇总于表 1。

为确定载流子受限态并推导带间跃迁能量，在笛卡尔坐标系下用 COMSOL Multiphysics 软件提供的有限元法求解单带有效质量薛定谔方程 (5)：

-ℏ²/2 ∇(1/m*(r) ∇ψ(r)) + V(r)ψ(r) = E ψ(r) (5)

E 为载流子能量，ψ 为对应波函数。m* 为载流子有效质量，ℏ 为约化普朗克常数，r 为三维坐标矢量，V 为载流子限域势（带不连续）。为简化 QD 电子结构计算，采用常数应变近似 [26,27] 替代计算昂贵的原子模拟法。我们认为压缩应变 QD 中载流子限域势足够深，可最小化应变非均匀性对电子受限态影响。此外，导带边作为本工作研究带隙直接性最重要参数，仅由静水应变位移，在相对低晶格失配下对应变非均匀性不敏感 [30]。

结果与讨论

主要关注 GeSn QD 周围应变影响，故固定 QD Sn 组分 28%、GeSiSn Si 组分 35%，研究 Sn 障垒组分 (x_b) 在 6%-22% 变化的影响。GeSiSn 二维层和 GeSn QD 面内应变见图 1a。

GeSiSn 二维层面内应变随 x_b 从 6% 的 0.6% 变至 22% 的 -1.7%。假设该层保持假伪应变以维持结构实验可行性。GeSn 在 GeSiSn 周围材料中受压应变，晶格失配 -2.3% 至 -4.5%，利于自组织 GeSn QD 形成。

图 1b 展示 Ge_{0.72}Sn_{0.28} 和 Ge_{(0.65-xb)}Si_{0.35}Sn_{xb} 在 L 和 Γ 点受应变带隙随 x_b 依赖性。Ge_{0.72}Sn_{0.28} Γ 谷全程低于 L 谷，证实全探测范围内为 I 型。考虑电子限域时，有效带隙增加，QD 尺寸效应变得决定性，尤其对高应变 QD。量子限域下应考虑 Γ 谷基态能量而非 Γ 带最小值。较小 QD 在 Γ 谷拥有更高受限能级，可能超越 L 谷（及/或 L 谷电子基态能级）。因此需研究满足特定直接性准则的 QD 尺寸范围。

建模结构示意图见图 2。Ge_{0.72}Sn_{0.28} QD 为穹顶形，圆形底面直径 D 15-40 nm，固定高径比 0.25。QD 位于 15 nm 厚 GeSiSn 层内，Si 组分 35%，可调 Sn 组分。结构假设形成于 Ge 缓冲层衬底上并以 Ge 层封盖。

为确保一致 QD 设计以利发光器件工作，引入合适直接性参数考虑 L 和 Γ 谷最低 QD 受限能级能量间距 [18]。该参数记为 GS_L - GS_Γ，应高于室温热能以避免载流子热激发损失，GS_L (GS_Γ) 为相对于价带顶的 L 谷（Γ 谷）电子基态能级。直接性参数评估示意见图 3 插图。

计算不同直径 GeSn QD 在 Γ 和 L 谷电子能级随 GeSiSn Sn 组分变化，获得对应直接性参数 (GS_L-GS_Γ)，结果见图 3。给定 x_b 时，GS_L-GS_Γ 主要由 QD 尺寸决定。较小 QD 因更高受限态需通过应变缓解降低带隙以满足直接性准则。图 3 显示大尺寸 QD (D > 25 nm) 在 x_b > 8% 时满足 GS_L-GS_Γ > 26 meV。但小尺寸 QD 高效直接带隙需更高 x_b (x_b ≥ 14% 对应 D=15 nm)。

本工作采用参数下，特别是二元材料弓曲参数，增加 GeSiSn Sn 含量减小 QD 周围应变并降低周围材料带隙。如图 1b 所示，x_b 从 6% 增至 22% 使 Γ 谷导带不连续从 0.72 eV 降至 0.23 eV。图 4 显示 35 nm 直径 Ge_{0.72}Sn_{0.28} QD 基态电子波函数平方 |ψ(r)|² 在 xy 平面分布，x_b=6% 和 22% 时电子均完全定域在 QD 内，与势垒组分（导带不连续）无关。强限域电子表明所研究 QD 作为 Si 衬底发光器件有源介质的高可靠性。

将给定 x_b 下 QD 尺寸限制为产生高效直接带隙发射者，评估 QD 基态带间发射波长。结果见图 5，发射波长随 x_b 变化针对不同 QD 尺寸绘制。值得注意的是，本工作考虑最大 QD 尺寸 (D=40 nm) 电子基态与第一激发态能量间距小于 26 meV，故从研究中排除。尽管如此，评估发射波长随 x_b 变化仍保留在图 5 中用虚线表示。

所提 QD 设计覆盖波长范围 3 至 7 μm，对气体传感应用极其重要。该结构实验实现可首次以完全兼容现有微电子技术的材料覆盖全中红外范围，为 CMOS 兼容 QD 基中红外光电子学开辟新视角。

结论

研究了 Ge 基质上 GeSiSn 应变工程层中 GeSn QD 随 QD 尺寸和与周围材料晶格失配变化。通过改变 GeSiSn 障垒材料 Sn 组分减小 GeSn QD 周围应变，可将直接带隙 I 型发射波长从 3 μm 增强至 7 μm。该设计结构为全兼容 Si 技术的中红外发光器件开辟新视角。

缩略语

CMOS:

互补金属氧化物半导体

GS_L:

L 谷电子基态能级

GS_Γ:

Γ 谷电子基态能级

QD:

量子点