基于溶胶-凝胶种子层与胶体光刻的Si(100)衬底上垂直对齐ZnO纳米棒的可控生长

摘要

可利用低成本化学浴沉积法生长不同ZnO纳米结构。虽然该技术成本效益高且灵活，但最终结构通常随机取向，在均匀性和表面密度方面难以控制。本工作利用胶体光刻对(100)硅衬底进行图案化，以完全控制纳米棒的形貌和密度。此外，采用溶胶-凝胶制备的ZnO种子层补偿硅衬底与ZnO纳米棒之间的晶格失配。结果显示，在沉积在种子层上的图案化光刻胶掩膜指定开口处，成功生长了具有可控直径和密度的垂直对齐ZnO纳米棒。该方法可用于制造优化器件，其中高结晶质量的垂直有序ZnO纳米棒对器件性能至关重要。

引言

实现纳米材料在尺寸、排列和纳米结构密度方面的精确架构，对大多数先进纳米器件至关重要。结合自上而下图案化技术与自组装自下而上生长方法是实现这一目标的可行途径之一。

氧化锌(ZnO)是研究最广泛的半导体之一，显示出用于自组装光电纳米器件的卓越潜力。在此背景下ZnO的关键性质包括：简单的生长工艺、3.2-3.4 eV的宽直接带隙、60 meV的大激子结合能、高机械和热稳定性[1]。化学气相沉积(CVD)[2]、脉冲激光沉积(PLD)[3]和气-液-固(VLS)生长[4]等高温生长技术，以及电沉积[5]和化学浴沉积(CBD)[6]等低温生长技术，均被用于生长大量ZnO纳米结构。在所有这些生长技术中，CBD因其简单性、成本效益和大面积适用性而更受青睐。

一维(1D)纤锌矿ZnO纳米棒(ZnO NRs)因其有趣的基础电子和力学性质，以及在新型电子学[6]、光子学[7]、电化学[8]和清洁技术应用中的巨大前景，在过去二十年中引起了极大关注。使用CBD生长ZnO NRs高度依赖于衬底晶面表面质量。迄今最常用的两类衬底为：i) 单晶晶格匹配衬底(单晶ZnO[9]、Al₂O₃[10]和GaN[11])上带薄异质外延ZnO薄膜；ii) 预涂覆织构种子层以提供合适成核位点的非外延衬底[12]。虽然单晶衬底通常产生显著更高的NR生长质量，但高昂的衬底成本限制了其应用。相反，在涂覆织构多晶种子层的低成本非外延衬底上生长NRs会导致随机取向的NR生长。

在许多高性能器件应用中，精确工程化NR表面密度、横向有序性和垂直对齐至关重要。CBD生长NRs提供了几种直接途径，通过控制溶液浓度[13]、温度[14]、pH[15]和沉积时长等生长参数来在衬底上设计NR架构。不幸的是，改变这些生长参数通常也会导致NR生长结果的非预期变化。因此，衬底图案化迄今仍是控制ZnO NRs位置、密度和对齐的最有效方式。在绝大多数报道研究中，衬底图案化包括：衬底制备清洗、沉积掩膜光刻胶层、光刻在光刻胶层开孔用于选择性区域生长、在孔中CBD生长NRs。

过去十年间，为生长有序垂直ZnO NR阵列做出了各种努力。大多数研究使用相同CBD技术，重点关注两个关键处理步骤：制备合适衬底和使用不同图案化技术，如电子束光刻(EBL)、激光干涉光刻(LIL)和纳米压印光刻(NIL)。Wang等人展示了在EBL图案化的多晶ZnO涂覆Si和GaN衬底上非外延生长垂直对齐ZnO NRs[11]。随后他们报道了在LIL图案化GaN衬底上完美对齐的异质外延ZnO NR生长[16]。为用低成本Si或玻璃衬底替代昂贵的ZnO和GaN衬底，他们成功使用30-µm厚织构ZnO层作为平坦(0001)ZnO种子层。在一系列文章中，Volk等人成功在EBL图案化的单晶ZnO衬底上进行ZnO NRs的同质外延生长[10, 17,18,19]。深入研究了不同图案化衬底[10]、Zn终端与O终端ZnO衬底表面[17]、溅射多晶ZnO薄膜[18]、原子层沉积(ALD)沉积的ZnO种子层[19]对CBD生长ZnO NRs质量的影响。另一种方法中，PLD用于在单晶Al₂O₃(0001)衬底上异质外延生长ZnO种子层，随后进行NIL图案化[20]。同一文章还详细讨论了CBD中Zn浓度窗口及其对ZnO NR形貌的影响。利用EBL图案化和电化学沉积在包括Si(111)、GaAs(111)和InP(111)在内的不同衬底上实现了ZnO NRs的选择性区域生长[21]。

在所有回顾的参考文献中，单晶ZnO衬底上生长ZnO NRs产生最高晶体质量，而在其他昂贵单晶衬底上涂覆薄多晶ZnO层可获得优异的垂直对齐ZnO NR生长。采用EBL等复杂图案化技术进行ZnO NRs选择性生长也对最终产品成本和潜在应用有本质影响。为克服制造垂直对齐ZnO NR阵列中与图案定义和昂贵衬底相关的复杂性问题，我们提出将简单制备的高均匀薄ZnO NP薄膜与Si衬底结合，采用胶体光刻(CL)图案化。

文献[22]描述的溶胶-凝胶技术可用于在几乎任何衬底(包括Si或玻璃)上制备高均匀、致密薄的多晶ZnO NP种子层。与在衬底上旋涂ZnO NP分散液通常导致不连续分散的NP簇岛屿[23]不同，溶胶-凝胶法产生薄(几十nm)连续且高度均匀的ZnO NP层。为选择性区域CBD生长，随后在ZnO种子层上旋涂聚合物光刻胶层并用CL图案化。除了是低成本光刻方法外，CL还适用于大晶圆级面积图案化、高通量、与任何衬底兼容，提供对特征尺寸和间距的优异控制[24,25,26]。

图1展示了本工作使用的加工和生长步骤示意图。将Si衬底浸涂ZnO NP种子层并旋涂光刻胶后，在光刻胶掩膜上沉积直径140 nm的聚苯乙烯纳米珠(PS-NBs)单层，并热蒸发30 nm厚Al膜。蒸发后，用胶带剥离Al涂层PS-NBs，在Al膜上留下开放纳米孔。在孔中干法刻蚀光刻胶至ZnO NP种子层，完成生长掩膜制备。CL后，利用CBD在图案化光刻胶模板孔中生长具有良好可控直径、长度和表面密度的垂直对齐ZnO NRs。虽然CL和CBD之前已用于在ITO玻璃衬底微米级区域生长ZnO NRs，导致大量不可控的生长NRs[27]，但据我们所知，本研究首次演示了在溶胶-凝胶制备的Si衬底上CL图案化掩膜中单个垂直对齐ZnO NRs的选择性生长。结果显示大晶圆级面积纳米孔均匀分布，以及利用简易可控CBD技术实现垂直ZnO NRs均匀生长。

方法

材料

本工作使用的所有化学品均从Sigma-Aldrich购买，未经进一步纯化直接使用。直径140±5 nm的聚苯乙烯纳米珠(PS-NBs)水悬浮液从德国microParticles GmbH购买。

ZnO NP种子层制备

ZnO NP溶胶-凝胶溶液按文献[22]制备：将8.25 g乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)和2.26 ml单乙醇胺(乙醇胺)溶解在100 ml无水乙醇中，最终浓度375 mM。溶液在热板上60°C搅拌10小时，然后室温搅拌过夜。两英寸高掺杂n型Si(100)晶圆经丙酮、异丙醇和去离子水依次超声清洗，在热板上120°C干燥5分钟。清洗后的Si衬底以30 mm/s恒定速度浸入ZnO NP溶胶-凝胶溶液中，使用计算机控制浸涂机拉出。最后在热板上300°C退火10分钟去除残留有机物并改善ZnO NP结晶度。重复浸涂和退火步骤两次以增加层均匀性和表面覆盖率。

CL图案化种子层样品

CL在双层光刻胶上进行，包含牺牲层PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，M_W=950 k)电子束光刻胶和正性MICROPOSIT S1805光刻胶。首先，4 wt%甲苯中PMMA溶液0.3 ml以4000 rpm旋涂30 s，170°C软烘烤10分钟。随后，S1805 0.3 ml以4000 rpm旋涂30 s，110°C软烘烤90 s，145°C硬烘烤5分钟。接着样品经UV-臭氧处理5分钟改善表面亲水性，然后滴加1 ml 0.2 wt% PDDA(聚二烯二甲基氯化铵，M_W=(200-350)k)去离子水溶液于样品表面。沉降1分钟后，用去离子水彻底冲洗并用N₂吹干。带正电的PDDA单层保证下一步带负电PS-NBs的静电吸附。随后滴加1 ml 0.1 wt% PS-NBs去离子水悬浮液于样品表面。沉降1分钟后轻柔冲洗去离子水并用N₂吹干。在珠状样品上热蒸发30 nm厚Al层作为金属刻蚀掩膜。蒸发后，用不含硅的亚克力Ultron 1009R胶带剥离Al涂层PS-NBs(图1c)。采用反应离子刻蚀(RIE，压强150 mTorr，O₂流量40 sccm，RF功率60 W，刻蚀时间90 s)刻蚀光刻胶层至ZnO NP种子层(图1d)。最后，为不刻蚀暴露的ZnO NP种子层而湿法刻蚀Al金属掩膜(图1e)，使用特定浓度30 mM和50 mM的氢氧化钾(KOH)和三价六氰合铁酸钾(K₃Fe(CN)₆)去离子水溶液[28]。湿法刻蚀在室温下进行1分钟。制造步骤的扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)图像见附件1：图S1和S2。

CL图案化样品上ZnO NRs的CBD生长

制备50 mM硝酸锌六水合物(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和50 mM六亚甲基四胺(HMT)在100 ml去离子水中的溶液以生长ZnO NRs。图案化种子衬底倒置放入生长溶液中，在烘箱95°C下反应2小时。生长完成后，样品冷却至室温，从溶液取出，用去离子水冲洗(图1f)。

结果与讨论

ZnO种子层

高结晶度、良好对齐垂直ZnO NRs的生长依赖于种子层质量。为此，我们开发了具有大晶粒尺寸和最佳晶体取向的平滑种子层。利用AFM和X射线衍射(XRD)分析研究制备ZnO NP种子层的表面粗糙度和晶体结构。图2的AFM图像显示，重复浸涂后种子层均匀性和平滑度显著改善。单步浸涂Si衬底于溶胶-凝胶溶液后，在Si表面形成21±5 nm厚、RMS粗糙度1.2 nm的ZnO NP层(图2a)。重复浸涂形成更平滑的40±5 nm厚ZnO NP层，晶界处RMS粗糙度0.9 nm(图2b)。每次浸涂步骤后进行300°C、10分钟退火处理，将NPs烧结成更大晶粒尺寸。

AFM图像中观察到的晶界主要受三因素影响：(1) 与浸涂步骤数成正比的ZnO种子层厚度；(2) 后续退火步骤的温度和时长；(3) 晶体结构中存在的杂质或掺杂剂。研究表明增加ZnO层厚度可获得更大晶粒尺寸[29, 30]。更高温度和更长时间退火导致小颗粒更好烧结和晶粒尺寸增加。此外，合成过程中无意掺入的杂质或添加到ZnO种子层的掺杂剂导致晶粒尺寸变小[31]。虽然样品未刻意掺杂，但溶胶-凝胶溶液中单乙醇胺在退火时极可能引入杂质，导致晶粒尺寸变小。晶粒区域与用于CL的140 nm直径PS-NBs相比相当大。因此，生长ZnO NRs的孔位于无晶界的单晶粒上的概率增加。

为生长垂直对齐ZnO NRs，需要(002)取向ZnO种子层。图3的XRD结果显示一步和两步浸涂种子层的晶体结构和取向。两个样品中多晶ZnO种子层均表现出(100)、(002)和(101)晶面取向。多晶ZnO NPs的自形成过程已详细研究[5, 32]。施加第二次浸涂和退火处理增加了(100)和(002)晶面产生的积分XRD峰面积比，与前期报道一致[29]。虽然重复浸涂改善种子层平滑度和晶粒尺寸，但(100)晶面增加使晶体结构对ZnO NR生长变得不利。

CL图案化与ZnO NRs生长

ZnO种子层沉积后直接进行选定区域CL图案化。图4a显示RIE刻蚀和Al去除后CL图案化光刻胶层SEM图像。在ZnO种子Si衬底上清晰展示了均匀大面积CL图案化，纳米孔表面密度4.2个/µm²，直径分布集中在190 nm左右(图4b)。最终纳米孔直径比PS-NBs直径大36%，归因于光刻胶层90 s RIE刻蚀。纳米孔直径可通过选择不同PS-NB尺寸简单调节。此处选择优化的140 nm珠尺寸确保CBD在每个纳米孔中生长单个ZnO NR。使用更小PS-NB尺寸因生长溶液流入疏水图案化光刻胶不足使CBD生长更困难。使用更大直径PS-NBs导致每个纳米孔中不希望的ZnO NR簇团生长[21, 27, 33]。

除了纳米孔特征尺寸，图案间距也可通过控制分散PS-NBs平均距离调节。带负电PS-NBs通过静电净排斥力分布在表面，可通过屏蔽PS-NBs间静电排斥力控制。此前文献[25, 26]详细报道通过向PS-NB悬浮液添加受控量盐实现。此处我们考虑PS-NB浓度对纳米孔表面分布的影响。除上述0.1 wt% PS-NB悬浮液外，还使用0.02 wt%、0.01 wt%和0.003 wt%三个较低浓度制备CL图案化样品。附件1：图S4显示降低NB浓度至上述值导致纳米孔表面密度分别为3.2、1.5和0.4个/µm²。有趣的是，不同样品纳米孔径向分布函数(RDF)(图4c和附件1：S4d)显示纳米孔分布因CL过程中PS-NBs间净力存在短程有序。从不同PS-NBs浓度提取的主峰位置可得，平均纳米孔与其邻居间距随PS-NB浓度降低反直觉地减小至392 nm、374 nm、336 nm和298 nm。可得出结论：较低PS-NB浓度导致纳米孔分布不均匀，在附件1：图S4 SEM图像中可见。

为更详细研究ZnO NRs在CL图案化衬底上生长机制，进行了生长速率与生长时间的研究。图5a和5b显示生长5分钟和25分钟时ZnO NR生长早期阶段。开始时，暴露的开放种子孔为生长溶液形成润湿层模板，具有随机晶体取向，为ZnO NRs CBD提供成核位点。多个ZnO NRs从成核位点沿随机方向外延生长(图5a)。纳米孔壁限制大偏角NR生长，只有少数近垂直方向NR继续生长，如图5b所示。

继续CBD过程，纳米孔被短偏向NR残桩填充，只有少数NR从图案化光刻胶层生长出来。在足够高生长温度(本实验95°C)下，每个纳米孔中几个近垂直ZnO NRs融合，形成从每个开口生长出的单个NR，与前期报道一致[11]。大晶圆级样品上获得的最优ZnO NR阵列如图5c和5d所示。

为量化垂直NR对齐度，我们对相似非图案化和CL图案化种子层上ZnO NR生长进行XRD分析。图6显示CL图案化样品ZnO(002)衍射峰占主导，表明ZnO NR c轴对齐更好。相反，非图案化样品显示更明显的ZnO(100)和(101)衍射峰，源于较差垂直对齐。此外，对CL图案化(图5c)和非图案化样品(附件1：图S3a)SEM图像进行统计分析。附件1：图S3b和S3c显示的偏离表面法线角度分布中，非图案化样品平均偏差角18°，CL图案化样品13°。该结果进一步支持：CL图案化样品上ZnO NR生长产生比非图案化样品更好的垂直对齐。

制备并用SEM检查了两个额外CL图案化样品，分别使用107 nm和320 nm直径PS-NBs(图像见附件1：图S5)。小直径107 nm PS-NBs导致ZnO NRs CBD生长差且不均匀，而较大320 nm直径PS-NBs导致较均匀但多星形随机对齐ZnO NRs。该结果强烈表明：根据NRs直径选择最优纳米孔尺寸对于在每个纳米孔中生长单个垂直对齐ZnO NR至关重要。

利用能谱X射线光谱(EDS)对最终最优CBD生长ZnO NR阵列进行化学分析。空间EDS映射(附件1：图S6)显示明确存在预期元素O、Zn、Si和C。因空间分辨率限制，薄ZnO种子层未被识别。

最后，图7展示单个ZnO NR空间分辨阴极荧光映射。阴极荧光研究在专用SEM中室温进行，工作电压5 keV，探针电流25 pA。发光由CCD探测器以高光谱模式记录，每个图像像素记录完整光谱。图7a显示平均阴极荧光强度光谱，图7b显示沿线高光谱映射，图7c以伪彩色图像呈现。有趣的是，在NR底部观察到峰值380 nm的强近带边发射。向上逐渐减弱，取而代之的是峰值620 nm的宽发射带的强深能级复合。附件1：图S7的整体俯视阴极荧光也显示更大区域两个光谱特征发光。

众所周知，深能级发射源于晶体结构中Zn和O空位的本征点缺陷能级。深能级发射的非均匀空间分布表明NRs沿向缺陷分布不均匀，更强发射区域缺陷密度更高。这种局部缺陷变化可归因于CBD过程中生长参数变化，如前驱体浓度变化，文献中有前期报道[34, 35]。

文献中常声称垂直生长ZnO NRs仅通过俯视SEM图像或积分XRD衍射图谱证明。但更精确的截面成像通常显示，非图案化衬底上生长早期导致顶部短NR垂直对齐的致密织构ZnO层[36]。单个NRs或多或少无法相互区分，未留下通往衬底的开放路径(附件1：图S3a)。相反，图案化衬底上生长导致NR阵列间有开放空间。显然，此处演示的纳米制造技术能够合成自下而上、密度可控、衬底无关、选择性生长的高质量单个ZnO NRs。由于多晶种子层上外延生长的内在行为，最终NR阵列不表现出完美垂直对齐。然而，与非图案化样品相比(附件1：图S3a)，垂直对齐度显著改善。需要进一步深入研究以进一步改进和控制种子层关键晶体取向。

结论

总之，我们在预涂覆ZnO NP种子层的CL图案化(100)Si衬底上实现了ZnO NRs近乎垂直生长。种子层通过溶胶-凝胶技术浸涂Si衬底于溶胶-凝胶溶液中均匀沉积。研究发现两步浸涂增强种子层平滑度和晶粒尺寸，带来更好NR对齐。此外，利用CL在种子衬底上制备了可调直径和间距的选择性区域纳米孔图案化光刻胶模板。随后通过CBD在图案化纳米孔中生长密度可控的单个ZnO NR阵列，并利用XRD和阴极荧光研究晶体质量。还通过不同生长时间间隔后SEM研究ZnO NR生长阶段。我们演示的纳米制造技术提供简易性、大晶圆级面积均匀性和垂直ZnO NRs可控生长，可用于制造高性能器件。

缩略语

ZnO NRs:

氧化锌纳米棒

NPs:

纳米颗粒

CBD:

化学浴沉积

CL:

胶体光刻

PS-NBs:

聚苯乙烯纳米珠

DI:

去离子水

RIE:

反应离子刻蚀

SEM:

扫描电子显微镜

EDS:

能谱X射线光谱

AFM:

原子力显微镜

XRD:

X射线衍射

RMS:

均方根

RDF:

径向分布函数