使用液体前驱体通过中间纳米结构状态碳纳米管在绝缘体上直接生长石墨烯

介绍

在基于石墨烯的电子器件的开发中，非常需要在绝缘体上合成高质量的石墨烯，以避免使用化学气相沉积 (CVD) 的常规金属催化辅助石墨烯生长引起的有害金属效应 [1,2,3,4] .在绝缘体上实现石墨烯生长的一种潜在方法是在气相中引入金属催化剂，最近 Teng 等人已经证明了这一点。 [5] 和 Kim 等人。 [6]。气相中的催化剂金属将与气相中的碳前体以及绝缘基板的表面上发生反应，从而形成高质量的均匀石墨烯。另一种方法是在不使用任何金属催化剂的情况下直接在介电绝缘体上生长石墨烯，这是其电子应用急需的技术。最近，许多研究小组开始在各种介电基板上直接生长石墨烯，包括六方氮化硼 (h-BN) [7, 8]、玻璃 [9,10,11]、石英 [12]、蓝宝石 [13, 14] ]、Si3N4 [15,16,17]、SiO2 [18,19,20,21] 和高 k 电介质，如 MgO [22, 23]、ZrO2 [23] 和 TiO2 [24]，使用 CVD，无需使用金属催化剂。然而，在上述衬底上生长的石墨烯表现出较差的质量，这既不能与在金属衬底（如 Ni[1] 和 Cu[3]）上生长的石墨烯相比，也不能与在 SiC 上的外延石墨烯 [25] 相媲美。此外，上述系统的石墨烯生长机制也不是很清楚。

除了气态前体之外，为了满足其技术应用，对使用更广泛的潜在原料（例如固体和液体烃）的石墨烯的生长需求量很大。自过去 5 年以来，许多团队已经使用修订后的 CVD 路线，使用除甲烷以外的固体和液体烃原料合成石墨烯 [26,27,28,29]。在上述工作中，金属催化剂用于石墨烯成核。此外，使用上述碳氢化合物原料合成高质量的石墨烯需要对其生长机制有深入的了解。最近，Zhao 等人已经证明了使用液态烃（即乙醇）在 Cu 上的单层石墨烯。 [30]，据报道生长机制是自限性的。选择乙醇作为碳源的想法在于其具有以下优势，包括环境友好、相对便宜、更易于使用和比高纯度甲烷更不易燃，从而使石墨烯的制造更容易[28]。以乙醇为碳源，具有I的高质量单层石墨烯 D/我 Zhao等人在~ 800 °C的较低反应温度下获得了~ 0.04的G。 [30]，这表明在铜箔上石墨烯的 CVD 合成中，乙醇比甲烷延伸。虽然许多研究小组已经报道了使用甲烷在绝缘体上的石墨烯生长机制 [13, 31]，以及使用固体和液体烃原料在金属基板上的石墨烯 [26, 27, 30]，但是石墨烯直接在使用液体的绝缘体上的综合生长机制烃类原料缺乏最新研究，需要进一步探索。

在目前的工作中，我提出了一种新的生长技术，可以使用乙醇作为 CVD 中的碳前体在 SiO2 上直接形成单层到几层石墨烯，并系统地研究其生长过程作为退火温度和不同种子层的函数.生长机理的主要特征包括以下步骤：（1）液态烃在气相中的分解； (2)氧化硅表面的碳原子石墨化形成包括碳纳米团簇和碳纳米管(CNTs)在内的中间相； (3) 在高温下用氢气蚀刻，形成石墨纳米带，作为石墨烯生长的成核位点； (4) 这些石墨纳米带在延长退火时间后结合形成连续的高质量石墨烯薄膜。

方法

石墨烯在 SiO2 上的生长

使用液态烃原料乙醇作为碳源，通过常压化学气相沉积（APCVD）在二氧化硅上生长石墨烯。在生长之前，300 nm 晶圆级 SiO2/Si 衬底通过丙酮和异丙醇 (IPA) 进行超声处理，然后用 N2 气体吹扫。将这些基板置于上游气流中，并在环境压力下在 H2 (40 sccm) 和 Ar (250 sccm) 存在下以 10 °C/min 的加热速率加热至 1100 °C。在此温度下，基板保持 5-10 分钟以保持温度稳定性，然后是石墨烯生长阶段 5 分钟。在这个生长阶段，载气 Ar (10 sccm) 通过一个含有乙醇的 U 形石英管，将这种碳氢化合物蒸汽带入 CVD 中的水平石英管（反应区），如附加文件 1：图 S1 所示。该实验分别重复生长 10、15 和 60 分钟，然后冷却至室温以在 SiO2 衬底上获得连续的石墨烯薄膜。

对于种子层辅助石墨烯生长，SiO2 衬底覆盖有不同的种子材料，例如剥离石墨烯、木炭、电子回旋共振 (ECR) 石墨烯和 CVD 石墨烯，然后在 1100 提供载气 Ar (4 sccm) °C，生长时间为 1 小时。生长后，样品通过拉曼光谱进行表征，这揭示了生长的碳纳米结构薄膜的特征，包括 CNT 和石墨烯，还可以识别单层和多层石墨烯。其他表征方法包括透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）被用来研究所制备石墨烯层的结晶度、表面形貌和成分分析。

用于种子层的 ECR-CVD 石墨烯的生长

市售的 300 nm SiO2/Si 衬底首先在丙酮、异丙醇和去离子水中清洗。清洗后，将基板放入 ECR-CVD 室。 ECR-CVD 室的示意图显示在附加文件 1 中：图 S2。当真空度达到1 × 10 ^-6 Torr，Ar流以5sccm的速率引入，并在6 × 10 ^-3 的分压下点燃等离子体 Torr 在 400 W 下持续 5 分钟，以去除基材表面的有机残留物。然后在高真空下将温度升至 600 °C。当温度稳定后，氩气和乙烯流（Ar:C2H4 =0.3:0.15sccm）打开 30 s，等离子体功率设置为 1600 W，然后在相同温度下在 1sccm H2 流中退火 5 分钟。最后在高真空下将样品冷却至室温。

结果与讨论

使用乙醇对石墨烯进行 CVD 生长

乙醇被用作碳源，使用基于乙醇蒸气的 CVD 系统在 SiO2 基板上生长石墨烯，如附加文件 1：图 S1 所示。简而言之，石墨烯的生长是在 1100 °C 下，在氢气和氩气存在下，流速分别为 40 sccm 和 250 sccm，在环境压力下进行的。图 1a-d 显示了在 SiO2 衬底上生长的各种碳纳米结构在 5-60 min 范围内不同生长时间的 SEM 图像，其代表性的微拉曼光谱如图 1e-h 所示。对于 5 分钟的生长持续时间，观察到形成了碳纳米颗粒，由大和小的白色圆圈表示（图 1a）。从拉曼光谱（图 1e）[32] 证实，这些纳米颗粒本质上是无定形的。插图显示了 50–300 cm ⁻¹ 频率范围内的拉曼特征 .当生长时间延长到 10 min 时，一些碳纳米颗粒转化为 CNT，如图 1b 所示。拉曼 G 峰分裂发生在 1560 cm ⁻¹ 附近 （图 1f）标记为星号，这是由于 C 网络的螺旋特征，推测是 CNT 的特征 [33, 34]。此外，观察到接近 150 cm ⁻¹ 的强径向呼吸模式 (RBM) 峰值 证实了单壁碳纳米管 (SWCNT) 的形成 [35, 36]。生长 15 分钟后，碳纳米管完全转变为石墨烯，出现一些缺陷结构，这从强 D 峰强度中得到证实（图 1g）。 SEM 图像中的白色区域对应于单层到几层石墨烯，其中黑色区域是基板。当生长时间进一步延长至 60 min 时，从 SEM 图像中观察到石墨烯完全覆盖，缺陷更少（图 1d）。此外，拉曼光谱也证实了石墨烯的形成，由于D峰强度降低，缺陷相对较低（图1h）。

在 1100 °C 下直接生长在二氧化硅上的碳基纳米结构的 SEM 图像，生长时间为 a 5 分钟，b 10 分钟，c 15 分钟，d 60 分钟。 e –h 它们各自在 1200 到 2800 cm ⁻¹ 频率范围内的拉曼光谱 . 50-300 cm ⁻¹ 频率范围内的拉曼特征 在 e 中用插图说明 –h . f 中的 G 带分裂 大约 1560 cm ⁻¹ 标记为星号并且在 150 cm ⁻¹ 附近存在 RBM 峰 表明形成单壁碳纳米管

此外，在 1150 °C 的较高生长温度下使用 3 sccm 的减少载气 (Ar) 流量进行生长。图 2a-d 显示了在 2 到 10 h 范围内不同生长时间生长的石墨烯的 SEM 图像，它们的代表性拉曼光谱如图 2e-h 所示。对于较短的生长时间（2 h），从 SEM 和拉曼数据中观察到的基板上覆盖着很少的石墨烯薄片。当生长周期延长至 4 h、8 h 和 10 h 时，石墨烯薄片的密度增加，基板填充大部分单层覆盖（白色对比的薄片）和很少的双层覆盖（白色和黑色对比的薄片），如下所示从他们的拉曼分析（I 二维/我 G ~ 1.5)。但是I并没有系统性的变化 二维/我 G 比以及超过 4 小时生长时间观察到的薄片密度。底部面板图 2i 说明了取自图 2d 的石墨烯薄片的一些高倍放大 SEM 图像，其中六角形石墨烯薄片在双层和三层区域中完全可见。上述观察表明，较长的生长时间提高了石墨烯成核密度，然后在一定的阈值持续时间后饱和，这意味着成核的种子位点很少，并在初始生长后达到饱和。虽然使用这种技术生长石墨烯的产率为 ~ 80%，远低于使用气态前驱体生长的 CVD 石墨烯 (~ 95%) [3]，但它在无催化剂石墨烯直接生长方面具有优势。无需复杂的生长后转移工艺的绝缘衬底。

在 1150 °C 下直接生长在二氧化硅上的石墨烯的 SEM 图像，生长时间为 a 2 h, b 4 h，c 8 h 和 d 10 小时。他们的代表性拉曼光谱显示在 e –h . 我 二维/我 4 小时、8 小时和 10 小时生长的石墨烯的 G 比估计分别为 1.56、1.47 和 1.39。底部面板 i 展示了取自 d 的双层和三层石墨烯薄片的一些高倍放大 SEM 图像 .尺寸较大且对比度较低的晶粒为第一层石墨烯，尺寸较小且对比度较高的晶粒对应于第二层和第三层。所有的比例尺都是一样的

图 3 显示了石墨烯薄片的低放大倍数 TEM 图像，在 1150 °C 下制备 4 小时（图 2b），它由具有一些缺陷的单层和双层区域组成。单层石墨烯（如右图所示）由六方碳晶格组成，这可以从具有大 I 的电子衍射图（右图）的傅立叶变换中看出 二维/我 从拉曼光谱观察到的 G 比 (1.88)。由于两个石墨烯层的旋转错位，TEM 图像的左侧包含莫尔图案 [37]。此外，傅里叶变换和I 二维/我 从拉曼光谱（左图）观察到的 G 比（~ 1.26）说明了石墨烯层的双层特征。

来自乙醇制备的 CVD 生长石墨烯薄片的 TEM 分析，生长时间为 4 小时，取自图 2b。高分辨率 TEM 图像显示由标记线分隔的单层和双层区域。单层区域包含一些局部缺陷。在双层区域中可以清楚地看到由于两个石墨烯层旋转错位导致的莫尔图案。 TEM 图像的左右面板显示了 1L 和 2L 石墨烯的电子衍射图的傅立叶变换。单层和双层石墨烯的六边形选区电子衍射图显示出良好的结晶度。他们的代表性拉曼光谱在底部面板中用 I 说明 二维/我 1L和2L的G比分别为1.88和1.26

SiO2 上的石墨烯生长机制

基于上述观察，我提出了以下来自乙醇的石墨烯生长机制，如图 4 所示。不同的碳基纳米结构，如碳纳米颗粒、碳纳米管和碳纳米颗粒的混合物、具有缺陷的多层石墨烯 (MLG) 和单-发现在 5、10、15 和 60 min 的生长时间中分别进化到几层石墨烯。第 1 步开始于乙醇蒸气在环境压力和升高的温度（~ 700 °C）下的热分解，这在能量上有利于乙烯气体和水的形成，如以下反应 [38]：

来自乙醇的 SiO2 上的石墨烯生长机制示意图。底部面板描绘了碳基纳米结构的演变，包括碳纳米颗粒、碳纳米管和碳纳米颗粒的混合物、具有一些缺陷的多层石墨烯 (MLG) 以及生长时间为 5、10、15 和 60 的单层到几层石墨烯min，分别

H2 气体有助于乙烯进一步分解为碳和氢原子。与气体前驱体相比，液体前驱体的相对较大的吸附能表明捕获介导的生长过程在这里更相关 [27]。此外，SiO2 衬底的台阶边缘（参见附加文件 1：图 S3）可能充当缺陷位点，其中碳原子被困在其上并开始成核，正如在过渡金属二硫属元素化物生长的情况下已经讨论的那样 [39] .对于较短的生长时间（5 min），乙烯可能无法完全分解为碳，从而在基材上形成无序的碳氢化合物结构。当生长时间延长至 10 min 时，上述分子的分解接近完成。在这种情况下，一些碳原子以螺旋结构有序排列以形成 CNT，而一些则保持无定形。可以注意到，在适当的氢气流下，乙醇在升高的温度下分解最优选 CNT 生长 [40, 41]。

在 15 分钟的生长时间内，分解可能完成，碳原子在平面上相互连接形成 C-C sp ² 称为石墨烯岛的网络。将生长时间进一步增加到 60 min 是石墨烯岛膨胀并形成石墨烯层的原因。上述生长过程表明，与金属衬底上的那些相比，绝缘体上石墨烯的直接 CVD 生长需要高生长温度和长沉积时间 [42]。预计 H2 气体和 H2O 都会去除 sp ³ 网络以及存在于那里的无定形碳原子并且只保留 sp ² 网络以延长生长时间。这种生长机制类似于二氧化硅衬底上多晶石墨烯的氧辅助合成[18]。

石墨烯的种子辅助生长

几个小组已经证明了石墨烯的种子辅助生长 [43, 44]，以控制表面成核并优化石墨烯薄膜的质量。使用聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 作为预图案化种子 [44]，可以控制 Cu 上 CVD 石墨烯的成核。但是，在直接在绝缘体上制备石墨烯时，仍然有很大的机会来探索使用不同种子材料作为成核位点的石墨烯生长及其相关机制。综合考虑上述因素，本研究选择剥离石墨烯、木炭、ECR-CVD石墨烯和CVD石墨烯四种种子材料来探索石墨烯的生长，如图5所示。

CVD 生长的石墨烯的拉曼光谱对于包括 a 在内的不同种子材料 机械剥离石墨烯，b 木炭，c ECR-CVD 石墨烯和 d CVD石墨烯。图5c和d中的插图分别显示了ECR-CVD和CVD路线制备的石墨烯种子的代表性拉曼光谱

当机械剥离的石墨烯用作 SiO2 衬底上的种子时，拉曼光谱（图 5a）揭示了两到三层石墨烯的特征以及大 D 带强度，这表明制备的石墨烯具有高缺陷密度。这与之前的报告 [5] 不太可能，其中石墨烯薄膜通过在 CVD 合成中使用相同的种子材料表现出非常低的缺陷密度。在这种情况下，铜蒸气充当催化剂，控制成核速率，从而产生高质量的石墨烯。但在目前的情况下，成核速率不受控制，导致石墨烯具有高缺陷密度。图 5b 显示了以木炭为种子材料的石墨烯的拉曼光谱。所得石墨烯的特征与之前的石墨烯相似（图5a），缺陷密度大。

然后，我选择了通过 ECR-CVD 方法制备的石墨烯 [45] 作为石墨烯生长的种子材料（图 5c）。与机械剥离的石墨烯和木炭种子基石墨烯相比，ECR-CVD 种子基石墨烯的 D 带强度降低，表明缺陷密度低。但值得注意的是，拉曼光谱显示出很大的噪声水平，这与图 2 中的清洁度有关。也可能是由于生长不完全或部分生长导致信号较低。在 C2H2 和 Ar 存在下，在 600 °C 下进行纳米石墨烯的 ECR-CVD 生长，流速（C2H2:Ar =0.15:0.3 sccm）持续 30 s，等离子体功率为 1600 W，然后以 1sccm 退火H2 流动 5 分钟。衬底和等离子体之间的距离保持在 5 cm。 ECR-CVD 纳米石墨烯的详细合成已在实验部分中提及，其拉曼特征显示为图 5c 中的插图。最后，选择 CVD 石墨烯作为石墨烯生长的种子，其拉曼光谱如图 5d 所示。几乎单层石墨烯形成具有大的对称高斯二维峰强度（I 二维/我 G ~ 1.35)，表明是高质量的石墨烯。在Ar和H2流（Ar:H2 =250:40 sccm）和4 sccm载气Ar流存在下，在1100 °C下生长1小时合成石墨烯种子，其拉曼光谱如图所示在图 5d。

在这项工作中，XPS 用于研究制备的石墨烯的元素分析。附加文件 1：图 S4 显示了在 1100 °C 下在 SiO2 上直接生长 1 小时的石墨烯薄膜的 XPS 光谱。除了 Si2s、Si2p、O1s 和 O2s（它们是 SiO2 的贡献）之外，没有发现其他峰。下图描绘了 C1s 核心级别频谱。 284.4 eV 处唯一窄且对称的强峰，半峰全宽 (FWHM) 为 1.91 eV，指定给 sp ² -键合的C原子，表明使用这种不含金属的方法形成了纳米石墨烯，类似于之前的工作[5]。

石墨烯生长作为生长温度的函数

我通过保持其他参数固定，包括稀释气体流速 (Ar:H2 =235:40 sccm) 和载气流速 (Ar =10 sccm)，系统地研究了石墨烯在 SiO2 上的 CVD 生长与生长温度的函数关系。选择了三个生长温度（1000 °C、1050 °C 和 1100 °C），它们的代表性拉曼光谱如图 6 所示。对于低生长温度，1000 °C 和 1050 °C，具有强度的宽 2D 峰观察到小于 G 峰，表明由于裸氧化物表面上不受控制的随机成核形成了多个石墨烯层。此外，大 D 峰强度的存在表明高缺陷密度石墨烯的特征。碳原子的随机成核和不良的表面迁移可能是该生长过程中缺陷的主要原因。当生长温度超过 1100 °C 时，石墨烯的质量似乎很好，二维峰强度相对较大和尖锐，但 D 峰仍然存在，表明缺陷密度有限。预计高生长温度会促进一些受控的成核，这是提高石墨烯质量的原因。因此，1100 °C被认为是在CVD中直接在SiO2上合成高质量石墨烯的最佳温度。

在不同生长温度下直接在 SiO2 上生长的 CVD 石墨烯的微拉曼表征。 1000 °C（黑色），1050 °C（红色）1100 °C（蓝色）

我提出的绝缘体上石墨烯生长机制基于乙醇的热分解，然后是碳二维岛的受控成核，通过中间态 CNT 形成连续的纳米石墨烯。为了进一步验证上述假设，将 CNT 作为 CVD 中石墨烯的源材料，并研究其转化与生长时间的函数关系，如拉曼映射（附加文件 1：图 S5）所示。首先，在 CVD 生长之前将 CNT 放置在 SiO2 衬底上，如上图所示。生长5分钟后，出现扭曲的CNT结构，最后，当生长时间接近10 分钟时，它转变为完整的石墨烯。 20 × 20 μm ² 的RBM、2D/G和D/G拉曼图谱 区域显示在底部面板图中，揭示了石墨烯结构随生长时间的演变。在拉曼映射中分配给白色矩形的 RBM 峰是 CNT 的特征，它最初存在并在 10 分钟的生长时间后消失。 CNT 的 2D/G 峰（白色矩形）较低，并且随着生长时间的增加而增加。同样，作为缺陷特征的 D/G 峰（黑色矩形）对于 CNT 来说很高，而对于石墨烯（生长时间为 10 分钟）则急剧下降。

结论

总之，我已经在化学气相沉积中使用乙醇作为甲烷以外的碳前体直接在氧化硅上展示了一种新的石墨烯生长技术。乙醇分解为乙烯和水，然后 sp ² 成核 SiO2 表面上的网络碳作为成核中心，通过中间纳米结构碳状态 CNT 导致纳米石墨烯薄片的形成。已经系统地研究了石墨烯的生长与退火温度和种子层的关系，最后讨论了其自限性行为。据观察，较高的生长温度和较低的载气流量提高了石墨烯薄片的结晶质量。与剥离石墨烯、木炭和 ECR 石墨烯相比，CVD 石墨烯有望成为获得高质量石墨烯薄片的最佳种子层。所提出的方法避免了对金属催化剂或复杂且熟练的后生长转移过程的需要，为石墨烯的实际应用开发铺平了道路，特别是在需要与当前硅加工技术集成的电子产品中。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

碳纳米管：

碳纳米管

CVD：

化学气相沉积

ECR-CVD：

电子回旋共振-CVD

FWHM：

全宽半高

MLG：

多层石墨烯

PMMA：

聚甲基丙烯酸甲酯

RBM：

径向呼吸模式

SEM：

扫描电镜

SWCNT：

单壁碳纳米管

TEM：

透射电子显微镜

XPS：

X射线光电子能谱