乙醇驱动直接 CVD 在 SiO₂ 上生长高质量石墨烯：经碳纳米管中间阶段

摘要

在绝缘衬底上实现高质量石墨烯生长是下一代石墨烯电子学的关键。本文报道一种无催化剂、常压化学气相沉积（APCVD）方法，利用乙醇作为液态烃前驱体直接在 SiO₂ 上生长单层至少层石墨烯。通过系统研究退火温度和种子层发现：乙醇热分解产生的碳原子以 sp² 网络成核，经碳纳米颗粒和碳纳米管（CNT）阶段，最终形成连续石墨烯薄膜。该工艺兼容标准硅工艺，并可扩展至石英、蓝宝石、熔融石英等其他介质。

引言

绝缘体上石墨烯对避免金属催化剂 CVD 固有金属干扰的电子器件至关重要。虽然气相金属催化剂实现了 SiO₂ 上高质量石墨烯，但无催化剂直接生长仍具挑战且机理不明。近期研究探索各种介质——h-BN、玻璃、石英、蓝宝石、Si₃N₄、SiO₂、高介电常数氧化物——但所得石墨烯质量往往不及金属箔或外延 SiC。此外，绝缘体上生长机理仍多属推测。

液态烃前驱体，特别是乙醇，相较甲烷具环保、经济、操作优势。前人工作已在 Cu 上用乙醇以 ~800 °C 实现单层石墨烯，I_D/I_G 低至 ~0.04，暗示乙醇在某些衬底上可能优于甲烷。然而，乙醇驱动绝缘体上石墨烯生长的完整机理尚未建立。

本研究引入一种新型 APCVD 协议，直接利用乙醇在 SiO₂ 上沉积石墨烯，并系统考察退火温度和种子层对生长过程的影响。机理包含四阶段：(1) 乙醇气相分解；(2) SiO₂ 上石墨化生成碳纳米颗粒、CNT 和中间结构；(3) 氢辅助蚀刻形成石墨烯纳米带作为成核位点；(4) 长时间退火后纳米带聚合成连续高质量石墨烯。

方法

SiO₂ 上石墨烯生长

300 nm SiO₂/Si 晶圆经丙酮、IPA 清洗、超声、N₂ 吹扫。APCVD 腔室中衬底升至 1100 °C（10 °C/min），通 40 sccm H₂ 和 250 sccm Ar。稳定 5–10 min 后，以 10 sccm Ar 携带乙醇蒸汽（经 U 型石英管）生长 5–60 min。冷却至室温得连续石墨烯薄膜。

种子辅助生长：衬底预涂剥离石墨烯、木炭、ECR-CVD 石墨烯或 CVD 石墨烯，随后 1100 °C、4 sccm Ar 下生长 1 h。

ECR-CVD 石墨烯种子层制备

SiO₂/Si 晶圆清洗后置入 ECR-CVD 腔室（真空 1×10⁻⁶ Torr）。Ar 等离子体（5 sccm, 400 W, 5 min）清洗表面，升温至 600 °C。随后通 Ar (5 sccm) 和 C₂H₄ (0.15 sccm)，1600 W 下 30 s，再 1 sccm H₂ 退火 5 min。真空冷却。

结果与讨论

乙醇 CVD 生长石墨烯

图 1 展示 1100 °C 下 5–60 min 生长样品的 SEM 图像和拉曼谱。短时生长（5 min）得非晶碳纳米颗粒（拉曼 D 峰突出）。10 min 出现 CNT，证据为 G 峰分裂（~1560 cm⁻¹）和 ~150 cm⁻¹ 径向呼吸模式。15 min CNT 转化为有明显 D 峰缺陷的石墨烯岛。长时生长（60 min）得近无缺陷连续石墨烯，I_D/I_G 比降低确证。

亦考察 1150 °C、减 Ar 流量（3 sccm）高温生长。SEM（图 2）显示渐进成核：2 h 稀疏薄片；4–10 h 密度增至多为单层覆盖（I₂D/I_G ≈ 1.5）。~4 h 后生长饱和，暗示种子位点有限。产率（~80%）略低于甲烷 CVD（~95%），但无催化剂工艺免去生长后转移步骤。

图 3 展示 4 h 薄膜 TEM 图像：单层（I₂D/I_G=1.88）和双层（I₂D/I_G=1.26）区域共存，莫尔纹显示旋转错位。

SiO₂ 上石墨烯生长机理

机理（图 4）始于乙醇 ~700 °C 分解：
C₂H₅OH(g) → C₂H₄(g) + H₂O。H₂ 促进乙烯进一步分解为 C 和 H 原子。碳原子优先吸附于 SiO₂ 台阶边缘，形成无序结构（5 min）。随时间推移，CNT 成核（10 min），碳以螺旋方式排列；持续生长（15–60 min）将 CNT 转化为 sp² 石墨烯岛并聚合成连续薄膜。氢和水蚀刻 sp³ 和非晶碳，仅留下 sp² 网络。

种子辅助石墨烯生长

评估四种种子材料：剥离石墨烯、木炭、ECR-CVD 石墨烯、CVD 石墨烯（图 5）。剥离和木炭种子产生高缺陷石墨烯（D 峰大）。ECR-CVD 种子 D 峰减弱但谱带噪声。CVD 石墨烯种子产出高质量近单层石墨烯（I₂D/I_G≈1.35）。1 h 生长薄膜 XPS（图 S4）显示尖锐 C 1s 峰 284.4 eV（sp² C），无杂质元素，确认无金属合成。

温度对石墨烯生长影响

对比 1000 °C、1050 °C、1100 °C 生长（Ar/H₂=235:40 sccm, Ar=10 sccm）（图 6）。低温产生宽 2D 峰、强 D 峰、多层缺陷丰富石墨烯。1100 °C 下 2D 峰变尖，结晶度改善，仍存部分缺陷。因此 1100 °C 为 SiO₂ 上无催化剂高质量石墨烯最佳温度。

CNT 前驱体验证中间相

为确认中间 CNT 角色，CVD 前在 SiO₂ 上预沉积 CNT。拉曼映射（图 S5）显示 10 min 后 CNT 转化为石墨烯，RBM 和 D 峰减弱，2D/G 比升高。

结论

我们建立了一种无催化剂 APCVD 工艺，利用乙醇直接在 SiO₂ 上生长单层至少层石墨烯。生长经历中间 CNT 状态，氢和水选择性蚀刻非晶碳留下纯净 sp² 网络。生长温度和种子层关键影响结晶度；1100 °C 和 CVD 石墨烯种子产出最佳结果。该方法符合标准硅制造流程，省去金属催化剂和转移步骤，为石墨烯集成硅基电子学铺平道路。

缩略语

AFM

原子力显微镜

CNTs

碳纳米管

CVD

化学气相沉积

ECR-CVD

电子回旋共振-CVD

FWHM

半峰全宽

MLG

多层石墨烯

PMMA

聚甲基丙烯酸甲酯

RBM

径向呼吸模式

SEM

扫描电子显微镜

SWCNT

单壁碳纳米管

TEM

透射电子显微镜

XPS

X 射线光电子能谱