利用精炼棕榈油和喷雾注入CVD在铜上制备高效大面积单层石墨烯

摘要

我们利用自制喷雾注入辅助化学气相沉积系统，以精炼食用棕榈油这一天然单一碳源，在铜衬底上合成大面积单层石墨烯。研究喷嘴与衬底距离、生长温度影响。拉曼映射分析显示，1 cm较短距离和950°C左右温度可获得高达97%覆盖率的大面积单层石墨烯（测量面积6400 μm²）。生长单层石墨烯结晶度较好，因2D带FWHM值<30 cm⁻¹分布比例高。但缺陷浓度较高，建议引入闪冷技术。

引言

石墨烯，二维纳米材料，具有²sp²杂化碳原子键合、单原子层厚度 [1]。其卓越电子传输、热导率、机械耐久性等特性吸引大量研究，用于纳米电子学 [2]、光电子学 [3]、超级电容器和电化学储能 [4]、太阳能电池 [5]、传感器 [6] 等潜在应用。事实上，可穿戴探测器、电子皮肤、压力传感器等应用需要柔性大面积石墨烯结构 [7]。因此，为将石墨烯推向实际应用，实现均匀厚度、无缺陷大面积石墨烯技术迫切需求。因机械剥离虽能制备高结晶、低缺陷石墨烯，但难获均匀厚度大面积石墨烯 [8, 9]，化学气相沉积（CVD）被视为克服此限制的有望技术 [10, 11]。原则上，CVD生长石墨烯质量受碳源、温度、衬底、压力等主参数控制 [12]。通常CVD需高温（>800°C）生长高质量石墨烯。但改良CVD工艺，特别是碳封装CVD（CE-CVD）法，报道可在近500°C低温下于Cu箔生长石墨烯 [13]。CVD技术中，典型利用甲烷 [14]、乙炔 [15]、丙烯 [16] 等有毒易爆烃气，经低压 [17] 或常压CVD [18] 在金属衬底生长石墨烯，导致生长系统需高安全操作预防措施。

许多良性替代尝试用液体或固体碳源中等危害烃替代典型前驱体。如Weiss等用乙醇在Cu衬底生长石墨烯 [19]。Choi等报告用乙醇和甲醇组合作碳源在氧化氛围生长 [20]。苯 [21]、甲苯 [22] 等液体碳源也被研究。利用樟脑 [23, 24] 等天然碳源生长石墨烯也有振奋结果。近期我们报道用精炼食用棕榈油在镍（Ni）衬底生长无缺陷混合单双层石墨烯 [25, 26]，经热CVD利用恒定Ar/H₂载气输送蒸发油。900°C生长15 s后，闪冷技术快速冷却。但生长石墨烯覆盖率仅~60%。本文首次演示利用自制喷雾注入辅助CVD系统、不引入H₂生长，合成覆盖率达97%大面积单层石墨烯替代路线。喷雾注入器将前驱体雾化为微米级液滴。雾化液滴因表面积增加相较传统CVD具有更好分解动力学。另一优势是前驱体注入流速可控制液滴通量，进而控制气相沉积中质量传递速率 [27]。

方法

商用Cu箔（Nilaco，99.9%纯度，30 μm厚）作金属催化剂。首先1 cm×1 cm Cu箔用去离子（DI）水冲洗，继用1 M乙酸/H₂O（1:10）60°C处理30 min。再经异丙醇和丙酮超声浴（35%功率，UP400S，Hielscher，德国）10 min除污染和本征氧化层。氮气吹干Cu样品。图1a、b展示自制喷雾注入辅助CVD装置示意图和生长时间表。定量液体精炼食用棕榈油经高精度流体喷射系统（Sono-Tek，美国）以0.01 ml/s注入腔室。处理过Cu衬底装入带衬底加热器反应室（图1a）。装载后，旋片泵抽真空至6 Pa再通Ar吹扫。此抽真空和Ar吹扫重复三次以最小化腔室残留空气。

研究喷嘴与衬底距离d影响。d设1、3、6 cm。衬底加热至设定生长温度T（900、950、1000°C）同时腔室保Ar环境。达设定温度后，通入40 sccm氢气（H₂）20 min。此H₂退火旨进一步除残留污染、降低Cu表面粗糙度。随后停H₂流，用计算机控制燃油喷射器（汽车燃油喷射器）向反应室注入精炼食用棕榈油1 s（~0.05 ml）。然后维持设定温度生长（或加热）10 min。生长后关加热器，连续抽真空下真空环境中冷却至室温。因使用自动喷雾注入器控制碳（C）量或浓度，预期经精炼棕榈油有效热分解后，C元素能均匀到达并铺展于加热衬底。分解反应表达式：

$$ {\mathrm{CH}}_3{\left({\mathrm{CH}}_2\right)}_{14}\mathrm{COOH}\to 16\mathrm{C}+16{\mathrm{H}}_2\uparrow +{\mathrm{O}}_2\uparrow $$ (1)

生长机制假设遵循[22, 23]公认机制。分解C元素加热阶段吸收入Cu衬底，冷却阶段脱附回Cu表面形成石墨烯层。因冷却由连续抽真空进行，推测衬底以相对较快速度冷却。

光学显微镜观察Cu衬底上生长石墨烯薄膜形貌均匀性。结构特性如层数、均匀性、缺陷，用微区拉曼光谱（WiTec Alpha 300）514 nm激发波长考察。用×100放大镜头，激光光斑~400 nm。积分时间0.5 s，激光功率<1 mW避免样品损伤或加热诱导石墨烯上吸附原子脱附。光谱仪配压电台，允许200 μm×200 μm区域拉曼映射。为考察石墨烯薄膜不均匀性，拉曼映射收集大量不同无序度光谱。此处分析光谱数1024，面积80×80 μm。拉曼测量未将石墨烯薄膜转移至新平坦衬底，故数据呈现石墨烯原始状态。注：通过人工减除每个光谱中Cu衬底强背景信号。

结果与讨论

图2a-c展示反应室模拟热分布（横截面）及喷嘴距衬底1、3、6 cm位置。将傅里叶定律推广为二维矢量量得单位面积热通量（式2），热导率线性关联热通量与温度梯度。q_xy为x和y方向热通量（W/m²），k热导率常数（W/m K），T温度（K）。

$$ {\overrightarrow{q}}_{xy}=-k\left(i\frac{\partial T}{\partial x}+j\frac{\partial T}{\partial y}\right) $$ (2)

有限差分法求解方程。因此为微分控制元件，仅考虑稳态能量守恒传导（式3）。

$$ \frac{\partial }{\partial x}\left(k\frac{\partial T}{\partial x}\right)+\frac{\partial }{\partial y}\left(k\frac{\partial T}{\partial y}\right)+\dot{q}=0 $$ (3)

衬底温度设800-1000°C范围。选取这些位置使棕榈油从三不同温区注入：800-1000°C（1 cm）、600-800°C（3 cm）、400-600°C（6 cm）。图3a-c显1000°C生长下d=1、3、6 cm时Cu上石墨烯光学图像。高温有利前驱体完全分解及C元素均匀吸收入Cu衬底。图3a中Cu表面颜色近似未加热Cu原色，指示极少石墨烯层。d=3 cm样品颜色稍深。但d=6 cm样品观察到许多黑点，指示空腔（孔）、Cu衬底划痕中形成非晶碳 [26]。注：H₂退火可降低表面粗糙度 [26]。但Cu箔生产中形成的空腔、划痕若深度过大无法消除。报道非晶碳易在空腔、划痕中因C元素累积形成。由此可推断d=1 cm为产生均匀少层石墨烯并优异抑制非晶碳结构的最佳距离。

图4a-c显d=1、3、6 cm样品拉曼光谱。~1350 cm⁻¹、~1560 cm⁻¹、~2691 cm⁻¹三强峰对应G、D、2D带，所有样品清晰可见。D+D'带峰（~3250 cm⁻¹）仅d=6 cm样品出现，指示结构中存在非晶碳（图4c）。图5a-c显I_2D/I_G拉曼映射，图5d-f显I_D/I_G映射，图5g-i显各距离（1、3、6 cm）2D带全宽半高（FWHM）值。基于这些映射，图5j-l呈I_2D/I_G、I_D/I_G、FWHM分布百分比直方图。图5j显d=1 cm样品倾向单层石墨烯主导，而d=3、6 cm样品以双层和多层主导。注：层厚判定依据：单层I_2D/I_G≥2；双层1≤I_2D/I_G<2；多层I_2D/I_G<1 [28, 29]。d=1 cm样品缺陷浓度较d=6 cm低（图5k可知）。所有样品2D带FWHM值主要<10 cm⁻¹，指示生长石墨烯结晶度较高（图5l）。结论：喷嘴与衬底距离应小，使液滴到达Cu表面前有效分解并均匀吸收入Cu表面。

图6a、b显900和950°C低温样品拉曼光谱。此处d固定1 cm，因该距离被发现最适宜获最佳石墨烯质量。图6a显900°C生长薄膜以非晶碳主导，几无石墨烯生长。同时950°C样品确证石墨烯层生长。图6c-e显950°C样品I_2D/I_G、I_D/I_G、2D带FWHM拉曼映射。清晰显示生长薄膜具优异层均匀性（均匀色彩分布）。这些映射导出直方图呈I_2D/I_G、I_D/I_G、FWHM分布百分比（图6f-h）。图6f显该温度样品以单层石墨烯主导，覆盖率达97%。但生长样品缺陷浓度似略高于1000°C样品（对比图6g和图5k）。此缺陷推测因冷却速率显著较慢。闪冷曾报道为获无缺陷石墨烯层有效方案。Cu催化剂CVD生长石墨烯因低碳溶解度表现表面介导机制。利用常压CVD（APCVD）可生长大面积单层石墨烯。不幸高碳浓度下，气相分解C元素持续沉积形成石墨烯堆叠直至表面被双层和多层覆盖。此处石墨烯形成遵循偏析沉淀生长机制。此条件下需闪冷抑制石墨烯沉积。此外，低压或超高真空CVD系统可生长均匀石墨烯。快速冷却减小等轴Cu晶粒尺寸，减少晶界位点，最终迫使C原子均匀重新分布 [25, 26]。2D带FWHM值主要21-30 cm⁻¹范围，指示生长石墨烯结晶度较高（图6h）。

结论

利用精炼食用棕榈油这一天然单一碳源，经自制喷雾注入辅助化学气相沉积系统在Cu衬底生长大面积单层石墨烯。研究喷嘴距衬底距离和生长温度影响。最优工艺条件（生长温度950°C，喷嘴距衬底1 cm）获得测量面积6400 μm²内覆盖率达97%大面积单层石墨烯。生长单层石墨烯结晶度较好，2D带FWHM值<30 cm⁻¹分布比例高。但缺陷浓度较高，建议引入快速冷却处理。进一步研究原子结构、透射率、电阻等性质将进一步论证本石墨烯性能与其他生长石墨烯对比。

缩写

Ar:

氩气

C:

碳

Cu:

铜

CVD:

化学气相沉积

FWHM:

全宽半高

H₂ :

氢气