作为锂和钠离子电池性能稳定阴极的无定形氧化钒薄膜

介绍

无定形钒氧化物 (a-VOx) 在电子设备 [1, 2]、二次锂和后锂离子电池 [3,4,5,6,7,8,9,10, 11,12,13]。与晶体对应物相比，a-VOx 可以提供更短的扩散路径，进而提供易于在实际条件下实现理论容量的锂化动力学。晶体氧化物如 V2O5 具有高达 441 mAh g ⁻¹ 的锂摄入理论容量 （1 C）。在实践中，这个理论容量占需要放电到 1.5 V 的 3 mol Li。但是在低于 1.9 V 放电时形成的不可逆 ω-LixV2O5 相将可逆容量限制为 2 mol Li [8]。因此，结晶 V2O5 必须在 4.0-2.0 V 的电压窗口内循环，对应于理论容量 292 mAh g ⁻¹ .因此，尽管具有巨大的理论容量，结晶钒氧化物表现出较低的实验容量。在这种情况下，a-VOx 材料作为高容量正极出现，没有不可逆的相形成，因此克服了工作电压限制 [5, 8]。例如溶胶-凝胶合成无定形V2O5·x H2O (x =2–2.3) 表现出 410 mAh g ⁻¹ 的高可逆容量 以 C/8 的电流速率 [14]。在最近的一份报告中，作为钠离子电池 (SIB) 阴极的电沉积 a-VOx 薄膜的性能优于其晶体对应物的两倍容量（241 mAh g ^-1 ) [10]。但是，在这两种情况下，循环稳定性都不好。在 1990 年代后期，Zhang 等人。和麦格劳等人。报道了通过脉冲激光沉积 (PLD) 制备的比容量为 346 mAh g ⁻¹ 的 a-VOx 薄膜 在 1.5-4.1 V 电压范围内的第 100 个周期和 0.1 mA cm ⁻² 的电流速率 [3, 4]。然而，在这些情况下，具有电化学活性的导电 SnO2 基材对高容量的集体贡献仍然未知。通过原子层化学气相沉积 (ALCVD) 制备的约 450 nm 厚的 a-VOx 薄膜在 0.1 C 倍率下具有良好的循环稳定性，可逆容量为 275 mAh g ^-1 在第 100 个周期结束时 [6]。通过 ALD 生长的 30 纳米厚的 a-VOx 薄膜表现出比前面讨论的非晶材料优越的循环性能，第 100 次循环容量为 330 mAh g ^-1 在 1.5 和 4.0 V 之间的 1 C 倍率 [7]。对于通过 ALD 沉积的容量约为 60 mAh g ⁻¹ 的准非晶 VOx 薄膜，也注意到了类似的循环行为 在 2.75-3.8 V 的电压范围内以 1 C 倍率 [14]。在最近的一项研究中，a-VOx 电化学沉积在石墨纸上作为钠离子电池的阴极，在 80–320 mA g ⁻¹ [11]。因此，非晶钒氧化物在电化学储能应用方面优于结晶钒氧化物。然而，据我们所知，还没有关于原始 a-VOx 阴极功能的综合研究，该研究将性能与关键基本特性（如非晶化程度、化学计量和氧与钒的配位）广泛相关。这样的研究是由 Julien 等人发起的。在 1999 年通过 PLD 在 pO2 ~ 13.33 和 19.995 Pa 和 300 °C 的基板温度下获得非晶 V2O5 薄膜，该温度太高而无法获得非晶相 [15]。在此温度下，不可能形成无定形 V2O5 相，因为它远高于 200°C，这是获得结晶相的广泛认可的最低温度限制 [16,17,18,19,20,21]。需要研究如此声称的无定形 V2O5 相的详细元素和化学 (XPS) 成分分析。在 300 °C 下沉积在玻璃或硅基板上的 V2O5 的锂化电化学证实了薄膜确实是结晶的，通过可视化在 2.6 V 左右的清晰持久（~ 35 h）锂嵌入平台。此外，在完美绝缘上测量的电化学没有适当集流体的自然硅和玻璃（包括 V2O5 膜）基板在考虑与其他类似作品进行比较时会产生歧义。然而，与目前的 PLD a-VOx 研究相比，没有讨论非晶相的锂化或钠化电化学。因此，我们选择研究在不同氧分压 (pO2) 下生长的脉冲激光沉积 a-VOx 薄膜，用于锂离子和钠离子电池应用。

PLD 薄膜的物理和化学性质可以通过控制活性氧气轻松定制。对此类控制参数及其对最终性能的影响的系统研究即将提交报告。这样的研究对于探索作为不同氧化学计量的函数的基本方面非常重要。脉冲激光沉积是研究原始状态下 a-VOx 基本电化学性质的最佳方法之一。此外，不需要碳和粘合剂等添加剂。此外，水分子等化学杂质占据了湿化学合成过程中出现的晶格点或表面羟基，可以通过 PLD 避免。此外，化学杂质可能会导致相当大的容量损失或导致准确的电化学特性不明确。例如，电沉积 a-VOx·n H2O [10]、a-V2O5 [11] 和熔融淬火的 V2O5·n H2O 干凝胶 [22] 化合物作为 SIBs 的阴极表现出与本研究完全不同的和不对称的钠插入和遗弃特征。此外，a-VOx·n H2O [10] 和 V2O5·n H2O [22] 化合物具有很高的初始容量，但在本研究中，该容量迅速衰减到整个循环过程中获得的稳定容量。这种容量的快速衰减可能是由于羟基物质与钠离子和/或电解质分子相互作用形成不可逆的共价化合物。因此，在本研究中，研究了 PLD 制备的 a-VOx 薄膜与锂化和钠化电化学相关的物理和化学性质。将所得结果与现有文献以及通过添加碳和粘合剂制成电极的商业V2O5散装粉末进行比较。

方法

薄膜沉积

使用结晶 V2O5 作为目标通过 PLD 沉积氧化钒薄膜。高能 KrF 准分子激光器 (λ =248 nm) 聚焦在 V2O5 目标表面，功率为 ~ 200 mJ，重复频率为 5 Hz。在预热至 100°C 和不同氧分压 (pO2) 的 304 级不锈钢 (SS) 基材上生长无定形 VOx 薄膜。基板-目标距离保持在~ 5 cm。沉积在0.6 × 10 ^-5 的高真空下进行 首先是毫巴，然后引入相当于 pO2 ~ 6、13 和 30 Pa 的氧气。每个薄膜沉积 44 分钟，产生大约 650 纳米的厚度。在接下来的讨论中，这四种类型的薄膜缩写为 a-VOx-0 Pa、a-VOx-6 Pa、a-VOx-13 Pa 和 a-VOx-30 Pa。

特征化

使用在 5 kV 加速电压下运行的 JEOL 7600F 场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 获得薄膜的电子显微照片和元素组成 (EDAX)。使用 Bruker D8 Advance XRD 和 Cu-Ka 辐射 (λ =1.54 Å)，在 40 kV 和 40 mA 下运行。原子力显微镜 (AFM) 图像是通过使用 Asylum Research AC240TM 尖端（Pt/Ti 涂层，70 kHz 和 2 N/m）从商业 AFM（Asylum Research MFP3D）获得的。 X 射线光电子能谱 (XPS) 在 Phiobos 光谱仪（SPECS，德国）中使用单色镁 X 射线辐射源进行。使用Casa XPS软件包对高分辨率勘测光谱进行分析。

电化学表征

使用沉积的薄膜作为阴极，以锂和钠金属作为对电极来制造纽扣电池 CR2016。 Whatman玻璃微纤维滤纸用作隔板。一摩尔 LiPF6 在碳酸亚乙酯 (EC) 和碳酸二乙酯 (DEC) 中（体积比为 1:1）用作锂离子电池 (LIB) 的电解质。使用含 5% 氟代碳酸亚乙酯 (FEC) 的碳酸亚丙酯 (PC) 中的 1 摩尔 NaClO4 作为电解质来制造 SIB。纽扣电池制造在充满 Ar 气体的手套箱内进行，其中水分和氧气含量严格限制在 0.1 ppm 以下。

在松弛 8 小时后在室温下进行电池测试。 LIB 和 SIB 的循环伏安法 (CV) 测量均在 1.5-4.0 V 的电压范围内以 0.1 mV s ^-1 的扫描速率进行 使用 SOLARTRON 1470E 设备。恒流充放电 (GC) 测试是在与 CV 测量相同的电压范围内进行的，并且使用 NEWARE 电池测试系统在 0.1 至 10.0 C 的电流速率下进行。这里，1 C =294 和 441 mA g ⁻¹ 对于 LIB，电压窗口分别为 2.0–4.0 和 1.5–4.0 V。对于 SIB，1 C =236 mA g ⁻¹ 电压范围为 1.5-4.0 V。电化学阻抗谱 (EIS) 测量是在 100,000-0.01 Hz 的频率范围内和使用频率响应分析仪、Solartron Analytical 1400 CellTest System 以 10 mV 的电压幅度进行的。

结果与讨论

理化表征

在 FESEM 下观察到的沉积膜的物理形态如图 1 所示。膜 a-VOx-0 Pa（图 1a）光滑且连续，但类似于裸不锈钢基板（附加文件 1：图 S11）具有表面的沟槽。在图 1b 中，还发现 a-VOx-6 Pa 膜是连续的，但有大量累积的球形颗粒。在 a-VOx-13 Pa 薄膜的情况下观察到类似的特征（图 1c），但与其他两种薄膜完全不同，因为它们具有几十微米的大晶粒边界。通常，这三种薄膜对电子束高度透明，因为裸露的不锈钢上的划痕清晰可辨。与这三种薄膜相比，a-VOx-30 Pa 是不透明且不连续的（图 1d）。它具有非常小的亚微米级晶界和长度为 10 微米的非常大的随机形状颗粒。在典型的PLD系统中，高能激光撞击靶材表面，使靶材材料蒸发，形成活性羽流（即原子、分子、电子和离子等高能物质的混合物），然后衬底上薄膜的生长。在沉积过程中，pO2 极大地影响羽流与氧原子之间的碰撞和反应，从而影响羽流的形状和大小。因此，薄膜的生长模式、沉积速率和均匀性取决于 pO2 [23, 24]。一般来说，较高的 pO2 会导致羽流衰减和减慢，从而导致更大的晶粒尺寸和更粗糙的薄膜 [25]。在我们的例子中，当 pO2 固定在 30 Pa 时，VOx 膜的粗糙度太大（非反射）并且一些颗粒被隔离，因此，该膜具有不透明和不连续的地形特征。表 1 列举了通过 EDAX 技术获得的 a-VOx 薄膜的元素组成。真空下的薄膜沉积导致 O/V 原子比非常差，因此，进一步分析省略了 a-VOx-0 Pa 薄膜。接下来，O/V 比增加到 2.135，将氧气引入沉积室，相当于 6 Pa。如表 1 所示，即使将氧气加倍到 13，O/V 比也没有显着增加Pa。氧气进一步增加到 30 Pa 的非常高的水平将 O/V 比降低到 2.003。不变或降低的 O/V 比可能是由于传输特性的变化而发生的，例如平均自由程的减少 (λ ) 随着 pO2 (λ α 1/pO2) [26]。

在 pO2 (a ) 0 帕, (b ) 6 帕, (c ) 13 Pa 和 (d ) 30 帕

所有薄膜的 XRD 谱相似，仅包含与不锈钢相对应的峰，如附加文件 1：图 S12 所示。这清楚地证实了所有薄膜都是无定形的。如图 2 所示的 a-VOx 薄膜的 AFM 表面形貌与电子显微照片（图 1）中观察到的物理形态完全一致。根据各自的电子显微照片，薄膜 a-VOx-6 Pa（图 2a）和 a-VOx-13 Pa（图 2b）具有相似的表面特征和光滑度。另一方面，与其他两种薄膜相比，a-VOx-30 Pa（图 2c）薄膜的表面非常粗糙和不平整。发现对于 a-VOx-6 Pa、a-VOx-13 Pa 和 a-VOx-30 Pa 薄膜，在 3 × 3 微米扫描上测量的平均粗糙度分别为~ 8.6、~ 9.2 和~ 24 nm。因此，在FESEM显微照片中观察到，氧分压的增加不仅会增加表面粗糙度，还会引起形貌的变化。

a-VOx-6 Pa (a ), a-VOx-13 Pa (b ) 和 a-VOx-30 Pa (c )

a-VOx-6、a-VOx-13 和 a-VOx-30 Pa 薄膜的高分辨率 XPS 光谱由特征 V 2p 双峰和 O 1s 核心能级峰组成，如图 3 所示。在三种情况下，每个峰相互叠加，强度计数略有变化。发现 V2p3/2、V2p1/3 和 O 1s 的峰值分别集中在 517.30、524.8 和 530.2 eV，并且与报道的工作 [6, 10, 11] 非常吻合。在这三种薄膜中，a-VOx-30 Pa 薄膜的质量略高于其他两种，因此，其光谱显示出更高的强度计数（图 3a。薄膜 a-VOx-6 Pa 和 a-VOx-13 Pa显示了相同的强度计数，这与 EDAX 结果中观察到的几乎相等的 V/O 原子比非常一致。对 V2p3/2 区域的仔细检查显示这三种薄膜存在显着差异，如表 2 中所列。每个 V 2p3/2光谱进一步解卷积为对应于 V ⁵⁺ 的两个峰 （绿色）和 V ⁴⁺ （蓝色）氧化态（图 3b-d）。在所有三种情况下，At% of V ⁵⁺ (~ 68–64%) 被发现大于 V ⁴⁺ (~ 32–36%)。如表 2 中所列，At% of V ⁵⁺ 随着 pO2 的增加而不断降低。 V ⁵⁺ 的百分比 当 pO2 从 6 Pa 增加到 13 Pa 和 6 Pa 增加到 30 Pa 时，注意到分别减少了约 0.35% 和 4.7%。 V ⁴⁺ 的At%变化趋势 发现正好相反并且等于 V ⁵⁺ 氧化态。因此，高于 13 Pa 的更高 pO2 环境似乎会产生更多的 V ⁴⁺ 状态，即更多的缺氧。这些观察到的 At% 变化与 EDAX 分析中注意到的 O/V 原子比变化非常一致。因此，整体 XPS 分析与 EDAX 推断很好地互补。

a-VOx 薄膜的高分辨率 XPS 光谱 (a) O 1s 和 V 2p 核心级； V 2p3/2 of (b ) a-VOx-6 Pa, (c ) a-VOx-13 Pa 和 (d ) a-VOx-30 Pa

电化学表征

锂离子电池结果

沉积态 a-VOx-6 Pa、a-VOx-13 Pa 和 a-VOx-30 Pa 薄膜的 LIB 测试结果如图 4 和附加文件 1：图 S13 所示。在这三者中，a-VOx-6 Pa 薄膜在两个电压窗口 2.0-4.0 和 1.5-4.0 V 中均表现出优异的性能，具有高可逆容量和稳定循环。a-VOx-6 Pa 的 CV 特性类似于两者中的赝电容行为电压窗口（图 4a、c）。由于锂的表面吸附和解吸过程导致的快速法拉第反应是赝电容行为的主要原因[10]。在这里，观察到第五次循环的不可逆电流峰值主要来自不锈钢基材（附加文件 1：图 S14），电解质分解导致固体电解质界面 (SEI) 形成的贡献最小。与附加文件 1：图 S15 中所示的块状结晶 V2O5 相比，完全不存在锂离子（脱）嵌入特征。嵌入特征的缺失证实了与 XRD 推论一致的完全无定形性质。在减轻底物效应后观察到的 GC 充放电曲线（图 4b、d）与 CV 结果一致。当在 2.0 和 4.0 V 之间循环时，4 V 左右的小充电容量平台会演变并消失（图 4b），这是由于钒局部环境不断改变以获得更多的锂化对称性 [5]。对于 1.5-4.0 V 循环，该平台变得更小，但容量曲线的中点向更高电压移动，这表明基质的离子性增加。除了局部钒-氧配位变化，即进一步的非晶化 [5, 27,28,29] 之外，这种离子性的增加可能源于钒还原为 V(III)。 a-VOx-6 Pa的整体充放电特性与本工作中提到的其他工作中通过不同途径合成的其他a-VOx材料相似。在 0.1 C 倍率的第一次循环期间，a-VOx-6 Pa 表现出 239 和 298 mAh g ^-1 的高可逆容量 电压窗口分别为 2.0–4.0 和 1.5–4.0 V。在第 100 次循环结束时，在表 3 中提到的两个电压窗口（图 5a、b）中都注意到了近 90% 的容量保留。在整个 1.5-4.0 V 窗口循环中观察到 100% 库仑效率，而由于局部钒氧环境的持续变化，它在 2.0-4.0 V 窗口的情况下略微波动 100% 左右 [5]。此外，它显示出良好的倍率性能，如图 6 所示，容量范围为 300 至 50 mAh g ^-1 分别在 0.1 和 10.0 C 的电流速率下。在 1.0 和 10.0 C 时，它提供超过 150 和 40 mAh g ⁻¹ 的容量 ， 分别。观察到的循环远好于以常规方式测试的商业结晶 V2O5 粉末（图 5c、d）；它在两个电压窗口中仅保留了初始容量的 38-57%。在 1.5-4.0 V 电位窗口的恒电流循环过程中，a-VOx-6 Pa 在第一个循环中表现出比结晶 V2O5 高约 15% 的容量，并且在循环终止时差异高达 63%。此外，发现其性能优于一些已报道的沉积在电化学活性 SnO2 基材上的 PLD a-VOx 薄膜，如表 4 所列。SnO2 是众所周知的 LIB 负极材料，可提供约 150 mAh 的容量g ⁻¹ 在 1.5 和 3.0 V 之间，电流速率为 100 mA g ⁻¹ [30, 31]。如倍率能力测试所示，a-VOx-6 Pa 的性能即使与先进的 ALD 薄膜（3.5 nm）在 1 C 下也具有可比性（图 6）。但发现其性能略逊于其他 CVD 和 ALD 薄膜。在 PLD 中，与 CVD 或 ALD 方法相比，非常恶劣的环境条件可能会导致质量较差的 V-O 配位，在这些方法中，缓慢而稳定的低温沉积条件可能会产生高质量的 V-O 配位。尽管如此，a-VOx-6 Pa 的整体性能远优于 c-V2O5 散装粉末和报道的 PLD a-VOx 薄膜。 a-VOx 薄膜的性能最适合空间受限和容量要求有限的应用，可与最新的 Li-S 电池相媲美 [32,33,34,35,36,37] 誓言其独特的优势，例如不需要粘合剂、碳添加剂、简单的制备和将它们结合到所有固态电池中的前景。此外，a-VOx薄膜不会因固体电解质界面和多硫环结构等不可逆化合物的形成而导致容量损失[32,33,34,35,36,37]。

锂离子电池 CV 曲线 (a , c ) 和 GC 曲线在 0.1 C (b , d ) a-VOx-6 Pa

a-VOx-6 Pa (a , b ) 与散装 c-V2O5 (c , d ) 在电压窗口 2.0–4.0 V (a , c ) 和 1.5–4.0 V (b , d )

a-VOx-6 Pa的锂离子电池倍率性能

钠离子电池结果

a-VOx 薄膜的钠离子电池特性如图 7 所示。GC 和 CV 曲线特征彼此一致。特别是 CV 曲线显示出深刻的赝电容特征，曲线下面积比 LIB 曲线更大。与 LIB 的情况不同，这里没有出现不锈钢峰。在三张薄膜中，a-VOx-30 Pa 显示 CV 电流持续下降，而其他两层从第五个循环开始稳定下来。即使在第 100 个周期之后，类似的趋势仍在继续，如附加文件 1：图 SI6 所示。 CV 电流的持续降低以及充放电中点向更高电压的变化是 a-VOx-30 Pa 薄膜连续非晶化的综合证据 [5, 27,28,29]。发现三种情况的 GC 曲线相似，但它们的充放电交叉点略高于各自的 LIB 对应物。连续倾斜的充放电曲线特征是赝电容行为的结果，赝电容行为源于阴极基质中的空腔和无序处发生的快速法拉第表面反应 [10]。注意到表5中列举的初始容量随着pO 2 的增加而增加。我们推测，这种影响可能是由于孔隙率增加引起的，例如在摄入更多钠的 AFM 和 FESEM 分析中观察到的表面粗糙度增加。 LIBs 循环中没有这种容量增加的趋势表明空腔的类型和多孔环境形成了最适合当前电解质选择的钠离子插入。似乎更多的孔隙率导致钠的高度表面吸附-解吸，即发生非常快速的法拉第反应，如图 7f 所示。在这里，CV 曲线形成了一个几乎是矩形的轮廓，非常接近纯双电层电容器的性质 [38]。这种增加的孔隙率效应仅对最初的几个循环有利，因为容量在循环过程中不断衰减，如图 7e 和图 8c 所示。由于高度缺氧 (>V4+) 环境而导致的连续 SEI 形成可能是观察到的容量衰减的众多原因之一，该衰减对电极基质施加越来越多的绝缘性，即失去与集电器的电接触。另一方面，沉积在 pO2 ~ 13 Pa 以下的薄膜表现出良好的循环稳定性，库仑效率在 100% 左右波动，如图 8a 所示，b 保证了在 EDAX 和 XPS 分析中观察到的良好 V-O 配位。在这两种薄膜中，a-VOx-6 Pa 表现出优异的循环稳定性，在第 100 次循环结束时容量保持率为 90%，即使其容量小于 a-VOx-13 Pa。在 pO2 ~ 13 Pa 下的沉积似乎适合实际应用，因为它使薄膜能够提供 162 mAh g ⁻¹ 的可逆容量 在测试结束时最多可以保留 84%。与目前的调查结果相比，表 4 中列出的用于钠离子存储的原始 a-VOx 的报道很少。例如，电沉积的 a-VOx 表现出 216 mAh g ^{-1 的高容量上> 在 1 日，增加到 241 mAh g −1 在第 2 次循环时，它从连续衰减到 140 mAh g −1 在第 100 个周期。这种较差的循环行为可能是由于即使在真空中退火后仍存在 12 wt% 的残留水部分。与这种情况相比，a-VOx-13 Pa 表现出更好的循环稳定性，不含水分子。在另一份类似的报告中，电沉积在石墨纸上的 a-VOx 的容量为 220 mAh g −1 在第一次放电到 1.0 V 时。与 1.5 V 截止相比，它可以提供大约 150 mAh g −1 容量与 a-VOx-13 Pa 相当。此外，没有提及有关留在 a-VOx 或石墨基材中的水物质的影响的信息。因此，PLD a-VOx薄膜的电化学被发现是独一无二的并且优于其他同类材料。}

(a的钠离子电池GC曲线 ) a-VOx-6 Pa, (c ) a-VOx-13 Pa 和 (e ) a-VOx-30 Pa at 0.1 C 和相应的 CV 曲线显示在 (b ), (d ) 和 (f )

(a的钠离子电池循环性能 ) a-VOx-6 Pa, (b ) a-VOx-13 Pa 和 (c ) a-VOx-30 Pa 薄膜在 0.1 C

电化学阻抗谱分析

a-Vox 薄膜的锂化和钠化动力学以及阻抗特性是在开路电压 (OCV)、放电至 1.5 V 和充电至 4.0 V 条件下获得的。绘制为 Nyquist 图的 EIS 结果显示在图 9 中的 LIB 和图 10 中的 SIB。表 6（LIB）和表 7（SIB）提供了相应等效电路中所示的各种电路元件的值。所示电路包含电解质 - 电极接触电阻 R e、由于表面成膜引起的电阻R sf, 电荷转移电阻 R ct，体（基板）电阻 R b，由于表面膜形成CPEsf、电荷形成双层CPEdl、体相CPEb和离子嵌入C引起的电容分量 我 [31, 39,40,41,42,43,44]。在 LIB 循环的情况下，R SF 和 R ct 值变化为 13 Pa <30 Pa <6 Pa，而 CPEdl 值变化为 30 Pa <6 Pa <13 Pa。CPEdl 值非常低，C 降低了 2.5 倍 i（第一次充电后）a-VOx-30 Pa 可以解释其劣质且快速衰减的容量值。在所有三种情况下，R 发现 b 大于 R ct 表明通过快速法拉第表面反应进行锂化，其速率似乎随着 pO2 的增加而减慢，作为 R 之间的差异 b 和 R ct 正在减少 [40, 42]。减小的 R SF，一致的R ct 和 R 之间的差异非常大 b 和 R ct，即 a-VOx-6 Pa 的非常快速的锂化反应，使其性能优于其他两种薄膜。另一方面，在 SIB 循环期间，R ct values varied randomly, but a-VOx-13 Pa film has lower values than the other two films. Further, it possesses similar and consistent R ct, R b, CPEdl, CPEb and C i during the first discharge and charge. Thus, a-VOx-13 Pa film achieved superior capacity stable cycling performance than the other two films. Therefore, the overall impedance analysis is in good agreement with the cycling features.

Li-ion battery impedance analysis of a-VOx films deposited at pO2 (a ) 6 Pa, (b ) 13 Pa and (c ) 30 Pa

Na-ion battery impedance analysis of a-VOx films deposited at pO2 (a ) 6 Pa, (b ) 13 Pa and (c ) 30 Pa

结论

We successfully investigated the electrochemical properties of pristine a-VOx films as cathodes in Li- and Na-ion batteries. The growth of a-VOx thin films by PLD as a function of varying pO2 is probed systematically with a multitude of characterization techniques. At selected pO2 of 0, 6, 13 and 30 Pa, O/V atomic ratios of the films were found to be 0.76, 2.13, 2.25 and 2.0, respectively. Vanadium in the films a-VOx-6, a-VOx-13 and a-VOx-30 Pa is found in 5+ and 4+ oxidation states with a tendency of later state increased as pO2 rises. Amorphous VOx films obtained at pO2 ~ 6 and 13 Pa found superior to other counterparts for cathode application in Li- and Na-ion batteries with reversible capacities as high as 300 and 164 mAh g ⁻¹ at 0.1 C current rate, respectively. High Coulombic efficiencies around 100% are noticed throughout the cycling. At the end of the 100th cycle, nearly 90% of capacity retention is noticed in both cases. The observed cycling trend suggests that the (V ⁵⁺ ) stoichiometric nature of a-VOx is better than the electrochemistry. The superior performance of a-VOx-6 Pa vs. Li and a-VOx-13 Pa vs. Na cycling is aided from low-resistance charge transfer and fast faradaic surface reactions.

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

a-VOx:

Amorphous vanadium oxide

简历：

循环伏安法

DEC:

碳酸二乙酯

EC：

碳酸亚乙酯

FESEM:

场发射扫描电镜

LIB：

Lithium-ion battery

PC：

碳酸丙烯酯

PLD：

脉冲激光沉积

SEI：

固体电解质界面

SIB:

Sodium-ion battery

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X-ray diffraction