纯净非晶氧化钒薄膜作为高性能锂/钠离子电池正极材料

摘要

本文报道了通过脉冲激光沉积（PLD）制备的纯净、无添加剂非晶氧化钒（a-VOx）薄膜，其可同时作为锂离子电池（LIB）和钠离子电池（SIB）的高容量正极材料。在受控氧分压（pO₂ = 0, 6, 13, 30 Pa）下，在不锈钢基底上生长了厚度约650 nm的薄膜，其O/V比范围为0.76至2.25。在中等氧分压（6-13 Pa）下制备的薄膜呈现主要V⁵⁺氧化态，展现出优异的电化学性能，在0.1 C下分别实现300 mAh g⁻¹（Li）和164 mAh g⁻¹（Na）的可逆容量。经过100次循环后，两种体系均保持约90%的初始容量，库仑效率接近100%。这些结果表明，a-VOx中V⁵⁺的化学计量平衡是实现稳定、高性能电池正极的关键。

引言

非晶氧化钒（a-VOx）因其短扩散路径、高理论容量以及抗晶相V₂O₅所困扰的不可逆相变特性，已成为二次锂/钠离子电池极具前景的正极材料。虽然晶相V₂O₅理论可存储高达441 mAh g⁻¹（1 C），但实际循环受限于约292 mAh g⁻¹，原因是低于1.9 V时会形成不可逆的ω-LiₓV₂O₅。相比之下，a-VOx规避了这些限制，在溶胶-凝胶和电沉积体系中可实现400 mAh g⁻¹以上的可逆容量，但循环稳定性往往较差。先前的PLD研究虽报告高容量（~346 mAh g⁻¹），但涉及电化学活性的SnO₂基底，掩盖了a-VOx的本征性能。一直缺乏系统性的、纯净的PLD研究——即无添加剂、无粘结剂、无残留水分。本工作通过关联氧化学计量、氧化态分布与电化学行为，填补了这一空白。

实验方法

薄膜沉积

使用KrF准分子激光器（λ=248 nm，200 mJ，5 Hz）从晶相V₂O₅靶材沉积非晶VOₓ薄膜。不锈钢（SS 304）基底预热至100 °C，在6×10⁻⁶ mbar高真空基压下引入氧气，达到pO₂为0, 6, 13, 30 Pa，沉积44分钟后获得约650 nm厚度的薄膜。四种薄膜分别标记为a-VOx-0 Pa、a-VOx-6 Pa、a-VOx-13 Pa和a-VOx-30 Pa。

表征

采用JEOL 7600F FESEM（5 kV）观察表面形貌；Bruker D8 Advance XRD（Cu-Kα）进行结构分析；原子力显微镜（AFM）测量表面形貌；单色Mg Kα X射线光电子能谱（XPS）量化V氧化态；EDAX获取元素比。所有测量均在标准实验室条件下进行。

电化学表征

原位沉积薄膜直接作为CR2016纽扣电池正极，对电极为Li或Na金属。隔膜用Whatman玻璃微纤维。电解液：LIB用1 M LiPF₆/EC:DEC（1:1），SIB用1 M NaClO₄/PC+5% FEC。在Ar填充手套箱（<0.1 ppm H₂O/O₂）中组装电池。循环伏安法（CV）在1.5-4.0 V、0.1 mV s⁻¹下进行。恒流充放电（GCD）测试范围0.1-10 C（1 C对应LIB 294 mA g⁻¹，SIB 236 mA g⁻¹）。电化学阻抗谱（EIS）覆盖100 kHz-0.01 Hz，扰动幅度10 mV。

结果与讨论

物理化学表征

FESEM图像（图1）显示a-VOx-6 Pa和a-VOx-13 Pa为光滑、连续且颗粒极少的薄膜，而a-VOx-30 Pa粗糙且不连续，表明较高pO₂增加晶粒尺寸和表面粗糙度。XRD图谱仅显示SS峰，确认所有VOₓ薄膜均为非晶态。AFM分析（图2）量化粗糙度：6 Pa为8.6 nm，13 Pa为9.2 nm，30 Pa为24 nm。EDAX数据（表1）显示O/V比分别为0.76（0 Pa）、2.13（6 Pa）、2.25（13 Pa）、2.00（30 Pa）。XPS的V 2p₃/₂去卷积（图3）显示6 Pa和13 Pa薄膜中V⁵⁺占主导（~68%），随pO₂升高V⁴⁺比例增加，佐证了O/V趋势。这些发现表明，适度氧环境促进形成富V⁵⁺、高度非晶基质，利于电化学活性。

电化学表征

锂离子电池性能

a-VOx-6 Pa的GCD曲线（图4b）表现为类电容行为，在4 V附近有一小平台，在2.0-4.0 V窗口内消失。首圈可逆容量分别为239 mAh g⁻¹（2.0-4.0 V）和298 mAh g⁻¹（1.5-4.0 V）。100圈后容量保持率达90%，库仑效率近100%（图5）。倍率测试（图6）显示0.1 C下300 mAh g⁻¹，10 C下仍有50 mAh g⁻¹，优于体晶相V₂O₅粉末（仅保持38-57%）及大多数报道的PLD a-VOx薄膜。卓越性能归因于低电荷转移电阻和快速表面控制的Li⁺插入，EIS（图9）予以证实。

钠离子电池性能

Na离子循环（图7）显示显著类电容特性，CV曲线近似矩形，尤以a-VOx-13 Pa为甚。初始容量随pO₂升高而增，13 Pa峰值达162 mAh g⁻¹，100圈后保持84%（图8b）。30 Pa薄膜因过度缺氧和SEI形成持续衰减。相反，6 Pa和13 Pa薄膜因平衡的V⁵⁺/V⁴⁺比抑制不可逆相变，分别保持90%和84%容量。EIS分析（图10）确认13 Pa薄膜电荷转移电阻更低，与其优异循环稳定性一致。

电化学阻抗谱

LIB（图9）和SIB（图10）的Nyquist图显示，a-VOx-6 Pa具有最低表面膜电阻（R_sf）和电荷转移电阻（R_ct），而30 Pa薄膜遭受高R_sf和低离子电容（C_i）。在SIB中，13 Pa薄膜在充放电态下R_ct和体阻（R_b）均保持一致，支撑其稳定性能。这些阻抗特征印证了观察到的容量保持趋势。

结论

PLD生长的纯净、无添加剂a-VOx薄膜在LIB和SIB中展现卓越正极性能。6 Pa（Li）和13 Pa（Na）沉积的薄膜分别实现300 mAh g⁻¹和164 mAh g⁻¹可逆容量，100圈后约90%容量保持。V⁵⁺主导氧化态与适度氧化学计量支撑了快速法拉第表面反应和低阻抗，驱动了这一性能。这些结果将a-VOx薄膜定位为下一代锂/钠离子电池极具吸引力的无粘结剂正极材料。

缩略语

AFM

原子力显微镜

a-VOx

非晶氧化钒

CV

循环伏安法

DEC

碳酸二乙酯

EC

碳酸乙烯酯

FESEM

场发射扫描电子显微镜

LIB

锂离子电池

PC

碳酸丙烯酯

PLD

脉冲激光沉积

SEI

固体电解质界面

SIB

钠离子电池

XPS

X射线光电子能谱

XRD

X射线衍射