碘封端烷烃单分子结的低隧道衰减

背景

了解单分子结的电子传输对于分子电子器件的发展至关重要 [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16 ]。非共振隧穿模型经常被用来描述通过小分子的电子传输过程，其中接触电导、分子长度和隧穿衰减常数是主要参数 [17, 18]。在大多数分子系统中，衰减常数与有机骨架的电子性质高度相关。例如，与非共轭分子系统不同，共轭分子系统具有低隧道衰减 [17, 19]。由于隧道衰减由电极的费米能级与分子结的最低未占分子轨道 (LUMO) 或最高占分子轨道 (HOMO) 之间的势垒高度决定 [17, 20]，因此可以调整分子能级向费米能级实现低衰减[21,22,23,24]。

在单分子连接中，锚定基团在控制有机骨架与电极之间的电子耦合方面起着重要作用 [21, 23,24,25]。基于烷烃的分子的一系列电导测量表明，不同的锚定基团对分子连接的结合几何形状、连接形成概率、接触电导甚至电导通道（通过 LUMO 或 HOMO）具有显着影响 [21,22, 23,24,25]。由于锚定基团可以调节分子结中的前沿轨道，分子的隧道衰减也可以通过锚定基团进行调节[24]。然而，这方面的研究有限。

在此，我们通过使用扫描隧道显微镜断裂结 (STM-BJ)（图 1）[26, 27] 报告了以碘基团封端的烷烃分子的电子传输。单分子电导测量表明，电导随分子长度的增加呈指数下降，具有碘基团的烷烃分子的衰减常数远低于具有其他锚定基团的类似物。具有不同锚定基团的烷烃分子的不同隧道衰减常数可以用分子与电极之间的势垒高度来解释。

扫描隧道显微镜断裂结（STM-BJ）和分子结构示意图。 一 具有分子连接的 STM-BJ 示意图。 b 烷烃碘分子的分子结构

方法

1,4-丁二碘、1,5-戊二碘和1,6-己二碘购自Alfa Aesar。所有溶液均用乙醇制备。 Au（111）用作基材，而机械切割的Au尖端用作尖端。每次实验前，对Au(111)进行电化学抛光并在丁烷火焰中仔细退火，然后用氮气干燥。

将 Au(111) 基材浸入新制备的含有 0.1 mM 目标分子的乙醇溶液中 10 分钟。电导测量是在改进的 Nanoscope IIIa STM (Veeco, USA.) 上使用 STM-BJ 方法在室温下进行的 [28,29,30]，它简单地测量了重复移动形成的单分子结的电导尖端以恒定速度进出基板。在此过程中，分子可以锚定在两个金属电极之间并形成单分子连接。收集了数千条这样的曲线用于统计分析。所有实验均在 100 mV 的固定偏置电压下进行。由于以碘为锚定基团的分子是一种光敏材料，实验在遮光下进行。

结果与讨论

碘封端烷烃单分子结的电导测量

电导测量首先通过 STM-BJ 对具有 1,4-丁二碘单层的 Au(111) 进行。图 2a 给出了典型的电导曲线，展示了逐步特征。电导轨迹显示在 1 G 处平稳 0，表明形成稳定的金原子接触。电导值为 10 ^−3.6 时平稳 G 除了 1 G 之外，还发现了 0 (19.47 ns) 0，由于分子结的形成。电导直方图也可以通过对3000多条电导迹线的电导值进行对数和分箱处理，然后通过使用的迹线数量归一化电导直方图的强度，并在10 ^{-处显示电导峰3.6} G 0 (19.44 ns)（图 2b）。这些表明碘基团可以作为形成分子连接的有效锚定基团。然而，该值小于以胺为锚定基团的1,4-丁二胺的单分子电导值，这可能源于碘与Au电极之间的弱相互作用[31]。

Au-1,4-丁二碘-Au 结的单分子电导。 一 在 100 mV 偏置下测量的 Au-1,4-丁二碘-Au 结的典型电导曲线。 b 1,4-丁二碘结与Au接触的对数电导直方图

与 1,4-二碘丁烷相比，在 10 ^-3.8 处有明显的峰 G 0 (12.28 ns) 和 10 ^−4.0 G 0 (7.75 ns) 分别用于 1,5-戊二碘和 1,6-己二碘（图 3）。电导值随着分子长度的增加而降低。同时，1,5-戊二碘和1,6-己二碘的电导值分别小于1,5-戊二胺和1,6-己二胺的电导值[31]，这可能是由于烷烃中相互作用不同造成的。基于碘和胺锚定基团与金电极结合的分子连接[32]。

使用 Au 电极的 1,5-戊二碘和 1,6-己二碘的单分子电导。具有 a 的单分子连接的对数尺度电导直方图 1,5-戊二碘和b 1,6-己二碘

还为这些分子连接构建了二维电导直方图（附加文件 1：图 S1），并给出了一维直方图的类似电导值。通常，分子连接的断开距离随着分子长度的增加而增加。我们还分析了距离电导值为 10 ^−5.0 G 0 到 10 ^-0.3 G 0 如图 4 所示，1,4-丁二碘、1,5-戊二碘和 1,6-己二碘的破裂距离分别为 0.1、0.2 和 0.3 nm。在这里，破裂距离是从破裂距离直方图的最大峰值获得的 [33]。据报道，在 Au-Au 接触断开后，Au 的回弹距离为 0.5 nm [34, 35]；因此，电极之间的那些分子连接的绝对距离可能为 0.6、0.7 和 0.8 nm，分别适用于 1,4-丁二碘、1,5-戊二碘和 1,6-己二碘。这些距离相当于分子的长度。埃德尔等人。据报道，1,3,5-三（4-碘苯基）-苯单层吸附到Au（111）上可能导致部分脱卤[36]；然而，对于具有四个（大约 10 ^-1 G0) 和 6（大于 10 ⁻² G0) –CH2– 单位 [37]。因此，我们提出当前研究的分子通过Au-I接触与Au接触。

断开碘封端烷烃的距离。断开 a 的距离 1,4-丁二碘，b 1,5-戊烷碘和c 从 10 ^-5.0 之间的电导曲线获得的 1,6-己二碘 G 0 和 10 ^−0.3 G 0

碘封端烷烃单分子结的隧道衰减常数

在电流偏置下，这些分子电导可以表示为G =G c exp(–β NN ）。在这里，G 是分子的电导，G c 是接触电导，由锚定基团和电极之间的相互作用决定。 N 是分子中的亚甲基数，β N为隧穿衰减常数，反映分子与电极之间电子传输的耦合效率。如图 5 所示，我们绘制了电导率对亚甲基数量的自然对数标度；隧穿衰减常数β N 为 0.5 per –CH2 由线性拟合的斜率确定。这种隧道衰减在烷烃类分子中非常低。对于烷烃类分子，β 对于硫醇 (SH) [23, 38]，每个 -CH2 中的 N 通常约为 1.0，而对于胺 (NH2) [23, 31] 和羧酸 (COOH)，每个 -CH2 的氮含量分别约为 0.9 和 0.8 [39] ]。因此，在具有趋势β的那些锚定基团中，碘的隧穿衰减显示出最低值 N（硫醇）> β N（胺）> β N（羧酸）> β N（碘），这可能是由于分子能级与 Au 电极的费米能级的排列不同所致 [23, 31]。每个–CH2 0.5 的隧道衰减也可以转换为4 nm ^-1 , 与 3.5–5 nm ⁻¹ 的低聚苯相当 [40, 41]。

碘封端烷烃的单分子电导与分子长度的关系。碘封端烷烃单分子电导与分子长度的对数图

β 金属-分子-金属结的 N 可以简单地用下面的等式 [17, 20, 38] 来描述，

其中 m 是有效电子质量和 是约化的普朗克常数。 Φ 表示势垒高度，由费米能级和结中分子能级之间的能隙决定。显然，β N 值与势垒高度的平方根成正比。因此，我们可能提出碘封端的烷烃分子具有较小的Φ 与金电极。

不同锚定基团的单分子结的势垒高度

以 –(CH2)6– 为骨架，我们进行了粗略计算（参见附加文件 1 中的计算细节）来研究两端具有四个 Au 原子的配合物的前沿分子轨道，包括 1,6-己二硫醇（ C6DT)、1,6-己二胺 b (C6DA)、1,6-己二甲酸 (C6DC) 和 1,6-己二碘 (C6DI)。如表 1 所示，C6DT 的 HOMO 和 LUMO 分别为 - 6.18 和 - 1.99 eV，而 C6DA 的 HOMO (6.02 eV) 和 LUMO (- 1.85 eV)。同时，计算了C6DC（-6.33和-2.58 eV）和C6DI（-6.22和-2.61 eV）的HOMO和LUMO能级。

对于Au电极的费米能级，我们需要考虑分子吸附的影响。在真空条件下，干净的 Au 给出 5.1 eV 的功函数 [42]；同时，该值可以通过分子的吸附而明显改变。金等人。 [43] 和袁等人。 [44] 发现，在由紫外光电子能谱仪 (UPS) 测量的吸附自组装单分子层 (SAM) 上，Au 的功函数约为 4.2 eV (4.0–4.4 eV)。低等。还研究了基于噻吩的 TOTOT（LUMO - 3.3 eV，HOMO - 5.2 eV）和 TTOpTT（LUMO - 3.6 eV，HOMO - 5.1 eV）分子的电子传输，其中 Au 作为电极（T、O 和 Op 表示噻吩、噻吩-1,1-二氧化物和氧化的噻吩并吡咯二酮）[45]。结果表明，Au 的费米能​​级处于 LUMO 和 HOMO 的中间。因此，我们可以推断 Au 的费米能​​级可以在 LUMO 和 HOMO 的平均能级附近，分别是从 TOTOT 和 TTOPTT 建立的 - 4.25 和 - 4.35 eV。 Au - 4.25 和 - 4.35 eV 的费米能​​级与 UPS 测量的类似，具有 - 4.2 eV [43]。综上所述，我们将- 4.2 eV作为Au电极吸附分子的费米能级。

假设金的费米能级为 − 4.2 eV，SAM、C6DT 和 C6DA 是 HOMO 主导的电子传输，而 C6DC 和 C6DI 则建议使用 LUMO 主导的电子传输。因此，势垒高度Φ 可以确定为 1.98 eV (C6DT)、1.82 eV (C6DA)、1.62 eV (C6DC) 和 1.59 eV (C6DI)（表 1）。分子与Au之间势垒高度的趋势是Φ C6DT（硫醇）> Φ C6DA (胺)> Φ C6DC（羧酸）> Φ C6DI（碘），与隧穿衰变趋势一致（β ）。因此，不寻常的低隧穿衰减可能是由于碘封端烷烃分子与金之间的势垒高度小所致。

结论

总之，我们已经通过 STM-BJ 在室温下测量了具有碘基团的烷烃基分子与 Au 电极接触的电导率。隧穿衰变β 对于那些具有 Au 电极的分子，发现每个 -CH2 的 N 为 0.5，这远低于具有其他锚定基团的烷烃基分子。这可能是由碘封端的烷烃分子和 Au 之间的小势垒高度引起的。目前的工作表明锚定基团在单分子结电学特性中的重要作用，可以调节分子结的隧穿衰减，指导分子线的制备。

缩写

HOMO：

最高占据分子轨道

LUMO：

最低未占分子轨道

SAM：

自组装单分子层

STM-BJ：

扫描隧道显微镜断裂结

UPS：

紫外光电子能谱