碘端基烷烃单分子结中观测到的低隧穿衰减

摘要

理解单分子结电子输运是分子电子器件发展的关键问题。本工作利用扫描隧道显微镜断裂结（STM-BJ）法，探究碘端基烷烃单分子结的电子输运。结果显示，电导随分子长度增加呈指数下降，衰减常数 β_N = 0.5 per –CH₂（或 4 nm⁻¹）。重要的是，这些分子结的隧穿衰减远低于巯基、胺基、羧基作锚定基团的烷烃分子，甚至可与共轭寡苯基分子媲美。低隧穿衰减归因于碘端基烷烃分子与 Au 之间较小的势垒高度，密度泛函理论（DFT）计算支持这一结论。工作为通过锚定基团有效调控隧穿衰减提供了指导，可辅助分子导线制造。

背景

理解单分子结电子输运对分子电子器件开发至关重要[1–16]。非共振隧穿模型常用于描述小分子电子输运，接触电导、分子长度和隧穿衰减常数为主要参数[17,18]。多数分子体系中，衰减常数与有机骨架电子性质高度相关。例如，共轭分子体系隧穿衰减低，非共轭则高[17,19]。因隧穿衰减由电极费米能级与分子结最低未占据轨道（LUMO）或最高占据轨道（HOMO）的能隙决定[17,20]，可通过调节分子能级向费米能级靠近来实现低衰减[21–24]。

单分子结中，锚定基团在控制有机骨架与电极电子耦合中起重要作用[21,23–25]。一系列烷烃基分子电导测量显示，不同锚定基团对结合几何、结形成概率、接触电导甚至电导通道（通过 LUMO 或 HOMO）有显著影响[21–25]。因锚定基团可调控分子结边界轨道，分子隧穿衰减亦可由锚定基团调控[24]。但鲜有研究聚焦此领域。

本文利用扫描隧道显微镜断裂结（STM-BJ）[26,27]报道碘端基烷烃分子电子输运（图 1）。单分子电导测量显示电导随分子长度指数下降，碘端基烷烃的衰减常数远低于其他锚定基团类似物。不同锚定基团烷烃分子的隧穿衰减常数差异用分子-电极间势垒高度解释。

方法

1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷购自 Alfa Aesar。所有溶液用乙醇配制。Au(111) 为基底，机械切割 Au 尖为探针。实验前 Au(111) 电化学抛光、丁烷火焰退火、氮气吹干。

Au(111) 浸入 0.1 mM 目标分子乙醇溶液 10 min。在修饰的 Nanoscope IIIa STM（Veeco, USA）上用 STM-BJ 法室温测量电导，以恒定速度反复将探针伸入/退出基底。过程中分子锚定于双电极间形成单分子结。收集数千条曲线统计分析。固定偏压 100 mV。因碘锚定分子感光，实验在遮光下进行。

结果与讨论

碘端基烷烃单分子结电导测量

先在 Au(111) 上测量 1,4-二碘丁烷单层电导。图 2a 给出典型电导迹线呈阶梯特征。1 G₀ 处平台表明稳定 Au 原子接触形成。除 1 G₀ 外，10⁻³·⁶ G₀（19.47 nS）处也有平台，源于分子结形成。对数坐标电导直方图（>3000 条迹线）经对数分箱、归一化后在 10⁻³·⁶ G₀（19.44 nS）呈峰值（图 2b）。说明碘基团能作为有效锚定基团形成分子结。但该值小于 1,4-丁二胺（胺锚定）的单分子电导，可能源于碘-Au 电极相互作用较弱[31]。

与 1,4-二碘丁烷相比，1,5-二碘戊烷和 1,6-二碘己烷分别在 10⁻³·⁸ G₀（12.28 nS）和 10⁻⁴·⁰ G₀（7.75 nS）呈现明显峰值（图 3）。电导值随分子长度增加而减小。两者电导值亦小于对应胺锚定的 1,5-戊二胺和 1,6-己二胺[31]，可能因碘和胺锚定基团与 Au 电极结合作用不同[32]。

二维电导直方图（附件图 S1）给出相似电导值。典型分子结断裂距离随分子长度增加。分析 10⁻⁵·⁰ G₀ 至 10⁻⁰·³ G₀ 间距离（图 4），1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷断裂距离分别为 0.1、0.2、0.3 nm。据报 Au-Au 接触断裂后有 0.5 nm 回弹距离[34,35]，故绝对电极间距离分别为 0.6、0.7、0.8 nm，与分子长度相当。Eder 等报道 1,3,5-三(4-碘苯基)苯在 Au(111) 吸附可能部分酸解卤素[36]；但含四个和六个 –CH₂– 单元的 Au-C 共价接触分子结电导远大于本实验值[37]。故推测本体系分子通过 Au-I 接触连接电极。

碘端基烷烃单分子结隧穿衰减常数

现偏压下分子电导可表为 G = G_c exp(–β_N N)。G 为分子电导，G_c 为接触电导（锚定基团-电极相互作用决定），N 为亚甲基数，β_N 为隧穿衰减常数，反映分子-电极电子输运耦合效率。图 5 以自然对数坐标绘制电导对亚甲基数，线性拟合斜率得 β_N = 0.5 per –CH₂。该衰减在烷烃基分子中极低。通常烷烃基分子 β_N：巯基（SH）约 1.0 per –CH₂[23,38]，胺基（NH₂）约 0.9 和 0.8 per –CH₂[23,31]，羧基（COOH）约 0.8 per –CH₂[39]。碘锚定基团 β_N 最低，趋势为 β_N(巯基) > β_N(胺基) > β_N(羧基) > β_N(碘)，可能因分子能级与 Au 费米能级对齐差异[23,31]。β_N = 0.5 per –CH₂ 换算为 4 nm⁻¹，与寡苯基 3.5–5 nm⁻¹ 相当[40,41]。

金属-分子-金属结 β_N 可简述为下式[17,20,38]：

$$ {\beta}_N\ \alpha\ \sqrt[2]{\frac{2 m\varPhi}{h^2}} $$

其中 m 为有效电子质量，ħ 为约化普朗克常数。Φ 为势垒高度，由结中费米能级与分子能级能隙决定。β_N 与势垒高度平方根成正比。故碘端基烷烃分子与 Au 间 Φ 較小。

不同锚定基团单分子结势垒高度

以 –(CH₂)₆– 为骨架，粗略计算（详见附件）两端各四 Au 原子复合物的边界分子轨道：1,6-己二硫醇（C6DT）、1,6-己二胺（C6DA）、1,6-己二羧酸（C6DC）、1,6-己二碘（C6DI）。表 1 列出 HOMO/LUMO 能级：C6DT 为 –6.18 eV 和 –1.99 eV；C6DA 为 –6.02 eV 和 –1.85 eV；C6DC 为 –6.33 eV 和 –2.58 eV；C6DI 为 –6.22 eV 和 –2.61 eV。

Au 电极费米能级需考虑分子吸附影响。真空中清洁 Au 功函数 5.1 eV[42]；但分子吸附后显著变化。Kim 等[43] 和 Yuan 等[44] 用紫外光电子能谱（UPS）测得吸附自组装单层（SAMs）后 Au 功函数约 4.2 eV（4.0–4.4 eV）。Low 等研究噻吩基分子 TOTOT（LUMO –3.3 eV，HOMO –5.2 eV）和 TTO_pTT（LUMO –3.6 eV，HOMO –5.1 eV）在 Au 电极上输运，发现 Au 费米能级位于 LUMO 和 HOMO 中点[45]。推断 Au 费米能级约在 LUMO 和 HOMO 平均能级，TOTOT 和 TTO_pTT 给出 –4.25 eV 和 –4.35 eV，与 UPS 测得 –4.2 eV 吻合[43]。故采用 –4.2 eV 为吸附分子后 Au 费米能级。

假设 Au 费米能级 –4.2 eV，C6DT 和 C6DA 为 HOMO 主导输运，C6DC 和 C6DI 为 LUMO 主导输运。势垒高度 Φ 分别为：1.98 eV（C6DT）、1.82 eV（C6DA）、1.62 eV（C6DC）、1.59 eV（C6DI）（表 1）。分子-Au 势垒高度趋势 Φ_C6DT（巯基）> Φ_C6DA（胺基）> Φ_C6DC（羧基）> Φ_C6DI（碘），与隧穿衰减 β 趋势一致。异常低的隧穿衰减归因于碘端基烷烃分子与 Au 间较小的势垒高度。

结论

本文利用 STM-BJ 在室温测量碘端基烷烃分子接触 Au 电极的电导。发现此类分子在 Au 电极上隧穿衰减 β_N = 0.5 per –CH₂，远低于其他锚定基团烷烃分子。这源于碘端基烷烃分子与 Au 间较小的势垒高度。工作揭示了锚定基团在单分子结电学特性中的重要作用，可调控分子结隧穿衰减，指导分子导线制造。

缩写

HOMO:

最高占据分子轨道

LUMO:

最低未占据分子轨道

SAMs:

自组装单层

STM-BJ:

扫描隧道显微镜断裂结

UPS:

紫外光电子能谱