水热合成 CoMoO₄ 微球：高倍率超级电容器的优异电极性能

摘要

单相 CoMoO₄ 经简易水热法制备后在 400 °C 煅烧。系统考察了反应时间 1、4、8、12、24 h 样品的形貌、结构及电化学特性。所有样品均呈由纳米片组装的微球形貌。1 A g⁻¹ 下比电容分别为 151、182、243、384、186 F g⁻¹。12 h 样品（CMO-12）展现优异倍率性能，电流密度从 1 增至 8 A g⁻¹ 时仍保留 45% 初始电容。所有样品在 8 A g⁻¹ 循环 1000 次后电容保持率超 95%，确证长循环稳定性。结果表明 CoMoO₄ 微球是高性能超级电容器的有前途电极材料。

背景

可再生能源转换与存储对缓解化石燃料枯竭至关重要。超级电容器凭借高功率密度、快速充电、长循环寿命成为极具吸引力的储能装置。其储能机制分为电化学双电层电容器（EDLCs）和赝电容器（PCs）。EDLCs 依赖电极/电解质界面离子吸附，PCs 依靠电极表面快速氧化还原反应，提供更高能量密度。

NiO、Co₃O₄、CuO、MnO₂、SnO₂ 等金属氧化物被广泛研究作超级电容器电极。钼和钴氧化物因多氧化态、高理论电容、低成本而突出。CoMoO₄ 因无毒、低成本、优异电化学性能受关注。文献报道比电容从 133 F g⁻¹（片状 CoMoO₄）到 2100 F g⁻¹（蒲公英状 CoMoO₄）不等。

本研究采用水热法合成 CoMoO₄ 纳米片，变化反应时间后煅烧。2 M KOH 中循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）、电化学阻抗谱（EIS）测试显示 12 h 样品比电容最高，倍率与循环稳定性俱佳。

实验

CoMoO₄ 合成

将 0.4410 g Co(NO₃)₂·6H₂O 和 0.2675 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 溶于 30 mL 去离子水，搅拌 10 min 后加 0.3621 g 尿素，继续搅拌 1 h 至均一。移入 50 mL 聚四氟乙烯内衬高压釜，180 °C 反应 1 h。延长至 4、8、12、24 h 同法制备。沉淀水、乙醇洗涤，60 °C 干燥 10 h，400 °C 煅烧 2 h，得最终产物 CMO-1、CMO-4、CMO-8、CMO-12、CMO-24。

材料表征

X 射线衍射（Bruker D8 Discover，40 kV/40 mA）确认相纯度。场发射扫描电镜（Zeiss SUPRA 40）和透射电镜（JEM-2100）观察形貌。氮吸附-解吸等温线（Autosorb-iQ）给出 BET 比表面积和 BJH 孔径分布。

电极制备与电化学测试

工作电极按活性物质、乙炔黑、PTFE 70:20:10 质量比混合，涂覆 1 cm² 镍泡沫，50 °C 干燥，10 MPa 压制。CS 350 工作站（CorrTest）在 2 M KOH 三电极体系（CoMoO₄ 工作、Pt 对比、SCE 参比）测试。CV 扫描 –0.2 至 +0.6 V，5–100 mV s⁻¹；GCD 1–8 A g⁻¹；EIS 0.01 Hz–100 kHz。

结果与讨论

结构与形貌表征

XRD 图谱匹配标准 CoMoO₄ 相（JCPDS No. 21-0868）。峰展宽指示结晶度降低，有利于赝电容行为。SEM 显示均匀微球由交织纳米片构建。纳米片厚度随反应时间增加至 12 h 后在 24 h 减小。CMO-12 能谱映射确认 Co:Mo:O = 1:1:4，符合 CoMoO₄ 化学计量比。

CMO-12 TEM 和高分辨 TEM 显示清晰晶格条纹 0.34 nm 和 0.27 nm，对应 (002) 和 (–131) 晶面。SAED 图样确认单晶性质。

BET 分析得比表面积：CMO-1 至 CMO-24 分别为 18.4、29.2、42.8、74.1、26.2 m² g⁻¹。12 h 样品表面积最大（74.1 m² g⁻¹），呈明确介孔结构（孔径 22–75 nm），提供丰富活性位点和高效离子传输。

电化学表征

CV 曲线显示明显氧化还原峰，确证赝电容行为。峰位随扫速移动，指示准可逆动力学受离子扩散影响。CV 推导比电容随合成时间延长至 12 h 从 171.3 增至 315.7 F g⁻¹，24 h 降至 178.7 F g⁻¹。

1 A g⁻¹ GCD 测试中 CMO-12 放电时间最长，电容达 384 F g⁻¹。即便 8 A g⁻¹，CMO-12 仍保持 172 F g⁻¹，优于其他样品及许多文献报道。

8 A g⁻¹ 循环测试显示优异稳定性：CMO-1 至 CMO-24 保持率分别 102.9、87.8、101.5、94.2、100.5%。CMO-12 保持率最高（94.2%），1000 次循环库仑效率持续超 99%。

EIS 分析显示 CMO-12 电荷转移电阻（R_ct = 0.23 Ω）和串联电阻（R_s = 1.22 Ω）最低，确认卓越电子/离子电导率。

结论

水热生长后煅烧制得单相 CoMoO₄ 微球，由纳米片组装。12 h 合成（CMO-12）实现超级电容器卓越性能：1 A g⁻¹ 下 384 F g⁻¹，8 A g⁻¹ 下 172 F g⁻¹，1000 次循环后 >94% 电容保持。高 BET 比表面积、介孔架构、低电阻协同增强离子可及性和电子传输，使 CoMoO₄ 微球成为下一代储能器件极具竞争力的电极材料。

缩写

BET

Brunauer–Emmett–Teller

CV

循环伏安法

EDS

能量色散谱

EIS

电化学阻抗谱

FE-SEM

场发射扫描电镜

GCD

恒流充放电

PTFE

聚四氟乙烯

SAED

选区电子衍射

SCE

饱和甘汞电极

TEM

透射电镜

XRD

X 射线衍射