水热合成 CoMoO4 微球作为超级电容器的优良电极材料

背景

由于化石燃料的快速衰减，发展可再生替代能源的转化和储存非常重要。超级电容器作为一种储能装置，近年来备受关注[1,2,3,4,5]。超级电容器显示出理想的性能，例如高功率密度、短充电时间和长循环寿命 [6,7,8]。根据电荷存储机制，超级电容器可分为电化学双层电容器（EDLCs）和氧化还原电化学电容器（即赝电容（PCs））。 EDLCs 的电荷存储机制与电解质离子在电极/电解质表面的可逆吸附和解吸有关，而 PCs 的电荷存储机制与电极表面的氧化还原反应有关 [4, 6, 8, 9]。因此，无论是EDLCs还是PCs，电极都是非常重要的，有必要为超级电容器应用寻找一种有趣的电极材料。通常，PC 的能量密度高于 EDLC [10, 11]。许多金属氧化物材料，如 NiO [12, 13]、Co3O4 [3]、CuO [14]、MnO2 [15] 和 SnO2 [16]，由于用作超级电容器电极而备受关注。在这些金属氧化物中，氧化钼和氧化钴由于其高氧化还原活性、多氧化态、高理论比电容、可逆的小离子存储和低成本而成为有希望的应用候选者[11]。周等人。制备的 MoO2 纳米颗粒，样品显示出 621 F g ⁻¹ 的高比电容 [17]，以及吴等人。研究了电容为 467.4 F g ⁻¹ 的 MoO2/CNTs 的性质 [18].

混合金属氧化物因其高氧化还原活性、良好的导电性、可逆的小离子存储和低成本而备受关注[11]。其中，金属钼酸盐在储能应用方面备受关注。例如 NiMoO4 [19,20,21]、MnMoO4 [22, 23]、CoMoO4 [6, 8, 11, 24, 25] 和其他金属钼酸盐已被广泛研究作为超级电容器的优良电极材料。如参考文献中所述。 [26,27,28]，CoMoO4 的优势在于其低成本和无毒，并表现出增强的电化学性能。维拉苏布拉马尼等人。制备了比电容约为 133 F g ⁻¹ 的板状 CoMoO4 在 1 mA cm ⁻² [26]。帕德马纳坦等人。合成了 α-CoMoO4 纳米薄片/CFC，用作对称超级电容器，比电容为 8.3 F g ⁻¹ 在电流密度为 1 A g ⁻¹ 在有机电解质中[29]。此外，Kazemi 等人。获得了比电容为 2100 F g ⁻¹ 的蒲公英形状的 CoMoO4 在电流密度为 1 A g ⁻¹ [8]。夏等人。据报道，CoMoO4/石墨烯复合材料的比电容为 394.5 F g ^-1 （扫描速率为 1 mV s ⁻¹ )，约为纯 CoMoO4 [30] 值的 5.4 倍。

在本文中，CoMoO4 纳米薄片是通过简单的水热法在不同的水热反应时间合成的，然后在马弗炉中在 400°C 下煅烧。采用循环伏安法(CV)、恒电流充放电法(GCD)和电化学阻抗谱法(EIS)对样品的电化学性质进行了研究。根据 GCD 测试结果，样品的比电容分别为 151、182、243、384 和 186 F g ^-1 在电流密度为 1 A g ⁻¹ 在 2 M KOH 电解液中。样品CMO-12表现出有趣的电化学性质。

实验

CoMoO4的合成

CoMoO4 样品通过简单的水热法合成。首先，将 0.4410 g Co(NO3)2·6H2O 和 0.2675 g (NH4)6Mo7O24·4H2O (AHM) 溶解在 30 mL 蒸馏水中，在室温下磁力搅拌 10 分钟，得到澄清的混合溶液。其次，在磁力搅拌下将0.3621g尿素缓慢加入Co(NO3)2·6H2O和AHM的混合溶液中。将混合物搅拌 1 小时以形成均匀溶液。接下来，将均匀溶液转移到 50 毫升特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，并在电炉中在 180°C 下保持 1 小时。其他样品的水热时间分别为 4、8、12 和 24 小时。用烘箱将合成产物冷却至室温。然后，所得溶液用蒸馏水和乙醇离心。将所得沉淀物在真空烘箱中在 60°C 下干燥 10 小时。最后，将干燥的沉淀物在马弗炉中在 400°C 下煅烧 2 小时以获得最终产品。最终产品分别标记为CMO-1、CMO-4、CMO-8、CMO-12和CMO-24。

材料表征

样品的晶体结构通过 X 射线衍射（XRD；Bruker，D8 Discover）在 40 kV 和 40 mA 下确定。通过场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM; Zeiss, SUPRA 40) 和透射电子显微镜 (TEM; JEM-2100) 检查样品的形态。使用Autosorb-iQ物理吸附仪获得样品的氮气吸附-解吸等温线。然后，通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法获得样品的比表面积和孔径分布。

工作电极的制备和电化学测量

工作电极按照文献[31]中报道的方法制备。将合成产物、乙炔黑和聚四氟乙烯 (PTFE) 以 70:20:10 的重量比混合，形成均匀的糊状物。然后，将其涂覆在清洁过的泡沫镍上，面积为 1 cm × 1 cm。在真空烘箱中在 50°C 下干燥 6 小时以除去溶剂后，然后将泡沫镍通过珠粒机在 10 MPa 下压制 2 分钟。电极上活性物质的质量约为3~5 mg。

在室温下使用 CS 350 电化学工作站（CorrTest，武汉）表征样品的电化学性能。使用每升 2 摩尔 KOH 溶液作为电解质溶液，并在测量中使用三电极系统。 CoMoO4、铂和饱和甘汞电极（SCE）分别作为工作电极、对电极和参比电极。在 5、10、20、40、50 和 100 mV s ^-1 的不同扫描速率下，在 - 0.2 至 + 0.6 V 的电位范围内执行 CV 曲线 . GCD 曲线在 1、1.5、2、3、5 和 8 A g ^-1 的不同电流密度下进行测试 .从 0.01 Hz 到 100 kHz 研究了样品的 EIS。

结果与讨论

结构和形态特征

如图 1 所示，样品的 XRD 谱图与 CoMoO4 的标准谱图（JCPDS No. 21-0868）一致，并且与之前报道的 [6, 8, 32, 33] 相似。衍射峰分别在13.1°、19.1°、23.3°、26.5°、27.2°、28.3°、32.0°、33.6°、36.7°、40.2°、43.6°、47.0°、53.8°、55.1°、55.1°、32.0° 64.5°对应于 (001), (\( \overline{2} \)01), (021), (002), (\( \overline{1} \)12), (\( \ overline{3} \)11), (\( \overline{1} \)31), (\( \overline{2} \)22), (400), (003), (\( \overline{2 } \)41)、(241)、(\( \overline{2} \)04)、(\( \overline{4} \)41)、(024) 和(243) 平面。如图 1 所示，观察到 CoMoO4 样品的 XRD 谱的衍射峰较宽且较弱，表明样品中的结晶较弱。如参考文献中所述。 [8, 34]，较弱的结晶度对增强超级电容器应用中的电化学行为起着关键作用。

五个样品的XRD图

CoMoO4 样品的表面形貌通过 SEM 和 TEM 表征。如图 2 所示，所有样品均观察到微球结构，微球由纳米薄片组成。随着水热时间的增加，纳米片的厚度先增加后减小，在水热时间为12小时的样品中得到最厚的纳米片。图 3a、b 显示了 CMO-12 的能量色散光谱 (EDS) 元素映射图像和 EDS 光谱。根据元素映射图像，Co、Mo和O元素均匀分布在微球中。 Co、Mo、O的元素摩尔比约为1:1:4，与CoMoO4的组成相对应。图 3c、d 显示了 CMO-12 的 TEM 图像。如图 3c 的插图所示，选区电子衍射 (SAED) 图案揭示了 CoMoO4 的单晶性质。清晰的衍射斑点可以归于 CoMoO4 的 (\( \overline{2} \)22)、(024)、(\( \overline{1} \)31) 和 (002) 晶面。图 3d 是 HRTEM 图像；它显示了 0.34 和 0.27 nm 的晶格间距，这可能分别与 CoMoO4 的 (002) 和 (\( \overline{1} \)31) 平面有关。

样品的低倍率和高倍率 SEM 图像。 一 , b CMO-1。 c , d CMO-4。 e , f CMO-8。 g , h CMO-12。 我 , j CMO-24

一 能量色散光谱 (EDS) 元素映射图像和 Co、Mo 和 O 分布。 b EDS 光谱和插图是 Co、Mo 和 O 元素的摩尔比百分比。 c 高倍透射电镜和插图是选区电子衍射图。 d CMO-12样品的HRTEM图像

图 4 显示了 CoMoO4 样品的孔径分布和 N2 吸附-解吸等温线。根据样品的N2吸附-解吸等温线，所有等温线均显示出具有H3型滞后回线的IV型特征。 CMO-1、CMO-4、CMO-8、CMO-12 和 CMO-24 的 BET 比表面积计算为 18.4、29.2、42.8、74.1 和 26.2 m ² g ⁻¹ ， 分别。样品 CMO-12 显示出最高的 BET 表面积，高 BET 表面积可以增加电极/电解质的接触面积，并为电极系统中电子和离子的有效传输提供更多的活性位点 [35]。如图 4 所示，样品孔径分布的尖峰分别位于 145.9、74.1、22.6、27.9 和 75.3 nm。这表明CMO-8和CMO-24中存在介孔。然而，在样品 CMO-1、CMO-4 和 CMO-24 中检测到一些大孔。当材料用于超级电容器时，材料的介孔结构也可以增加电极和电解质之间的接触面积；有更多的活性位点可以在电极系统中有效传输电子和离子 [36,37,38]。因此，具有最高BET表面积和介孔结构的CMO-12可能比其他样品表现出更好的电化学性能。

样品的孔径分布和N2吸附-解吸等温线

电化学表征

CoMoO4 样品在 5–100 mV s ⁻¹ 不同扫描速率下的 CV 曲线 在 2 M KOH 电解液中，电位范围从 - 0.2 V 到 + 0.6 V（vs. Hg/HgO）如图 5a-e 所示。在所有曲线中都可以清楚地看到典型的法拉第反应峰，这表明 CoMoO4 电极是赝电容器电极。观察到的氧化还原峰是由于 Co ²⁺ 的电荷转移动力学 和 Co ³⁺ 与 OH ⁻ 相关联 在电解质中 [8, 26]。 Co ²⁺ 的氧化还原反应 /Co ³⁺ 列举如下[39, 40]：

在 5、10、20、40、50 和 100 mV s ⁻¹ 不同扫描速率下的 CV 曲线 样本 a CMO-1，b CMO-4，c CMO-8，d CMO-12 和 e 电位窗口中的 CMO-24 范围从 − 0.2 到 + 0.6 V。f 5-100 mV s ⁻¹ 不同扫描速率下样品的比电容 . f 中的插图 是阳极和阴极峰值电流与扫描速率平方根的关系图

如图 5a-e 所示，随着扫描速率的增加，氧化还原峰分别向更高和更低的电位移动。氧化峰和还原峰之间的电位差也随着扫描速率的增加而增加。这表明不可逆程度和准可逆反应随着扫描速率的增加而增加[36, 41]。偏移主要与电极的内阻和高扫描速率引起的极化有关[36, 42]。观察到氧化还原峰电位与扫描速率的平方根之间几乎呈线性关系，这可以在图 5f 的插图中看到。近似线性关系也表明氧化还原过程中的反应动力学可能受离子扩散过程的控制[6]。

根据CV曲线，样品的比电容可由下式计算：

其中 C sp (F g ⁻¹ ) 是比电容，V 1 和 V 2 是起始电压和终止电压，∫IdV 是 CV 曲线的积分面积，m (g) 是负载在电极上的活性材料的质量，v (mV s ⁻¹ ) 是潜在的扫描速率，ΔV (V) 是扫描电位窗口。样品的比电容是基于 CV 曲线通过使用方程计算的。 (4)，如图 5f 所示。所有样品的比电容随着扫描速率的增加而减小。更多哦 ⁻ 可以在低电位扫描速率下以更有利的条件到达活性部位 [31, 43]。此外，在氧化还原过程中，较高的扫描速率会导致电极内部电解质中的质子耗尽或饱和，并且只有外表面可用于电荷存储 [41, 43, 44]。当水热合成时间从 1 h 增加到 12 h 时，样品的比电容从 171.3 明显增加到 315.7 F g ⁻¹ 扫描速率为 5 mV s ⁻¹ .然而，比电容从 315.7 下降到 178.7 F g ⁻¹ 当热液时间从 12 小时增加到 24 小时时。因此，CMO-12 样品（即水热时间为 12 小时）显示出优异的比电容。比电容为 315.7 F g ⁻¹ 在 5 mV s ⁻¹ 优于 286 F g ⁻¹ 对于 CoMoO4 纳米棒 [11] 和 95.0 F g ^-1 对于纯 CoMoO4 [45] 与 322.5 F g ^{− 1} 相当 RGO/CoMoO4 [45]。

这种改进的电化学性能可以通过以下恒电流充放电测试来证实。样品的 GCD 测试在 1、1.5、2、3、5 和 8 A g ^-1 的不同电流密度下进行 在 2 M KOH 电解液中，结果如图 6a-e 所示。非线性 GCD 曲线可归因于氧化还原反应 [46]，这与 CV 曲线一致。如这些曲线所示，CMO-12 的放电时间明显长于其他样品，表明 CMO-12 的比电容要高得多。这可以通过以下计算结果进一步证实。 CoMoO4电极的比电容可通过下式计算：

其中 C (F g ⁻¹ ) 是比电容，I (A) 是放电电流，∆t (s) 是指放电时间，m (g) 是电极表面负载的活性材料质量，ΔV (V) 是施加的电位窗口 [6, 8, 26]。图 6f 显示了不同电流密度下样品的计算比电容。随着电流密度的增加，样品的比电容降低。这可以归因于离子与电极的电活性位点之间的有效接触。在高电流密度下，只有部分可用反应位点，因为电解质离子扩散低，导致插入反应不完全和比电容低 [19, 45]。从图 6f 中，我们可以看到 CMO-12 的比电容最高，分别为 384、337、307、269、229 和 172 Fg ^-1 在电流密度为 1、1.5、2、3、5 和 8 A g ⁻¹ ， 分别。 CMO-12 的比电容显示出良好的倍率性能。此外，CMO-12 的比电容也高于之前一些文献报道的电容。正如田等人报道的那样。 [39] 针状 Co-Mo-O 的比电容为 302 F g ⁻¹ 在电流密度为 1 A g ⁻¹ . CoMoO4 的最大比电容约为 133 F g ^-1 在 1 mA cm ⁻² 在 Veerasubramani [26] 的文章中。在参考。 [29] α-CoMoO4 纳米薄片/CFC 用作对称超级电容器的比电容仅为 8.3 F g ⁻¹ 在电流密度为 1 A g ⁻¹ .此外，高放电率或高电流密度对于真正的超级电容器装置非常重要，它涉及快速充放电过程[43]。在 8 A g ⁻¹ 的高电流密度下 ，五个样品的比电容分别为 97、109、148、172 和 98 F g ⁻¹ , 分别。

1、1.5、2、3、5、8 A g ⁻¹ 不同电流密度下的GCD曲线 样本 a CMO-1，b CMO-4，c CMO-8，d CMO-12 和 e 电位窗口中的 CMO-24 范围从 − 0.2 到 + 0.58 V。f GCD结果计算的样品比电容

CoMoO4 电极的稳定性在 2 M KOH 电解液中以 8 A g ⁻¹ 的电流密度检测到 1000 次循环，如图 7 所示。1000 次循环后，五个样品的保留率分别为 102.9、87.8、101.5、94.2 和 100.5%。对于循环充放电过程中比电容的增加，可以归因于 CoMoO4 表面随时间的活化[6]。它使 CoMoO4 的表面与电解质充分接触，从而提高了电化学性能 [6, 47, 48]。图 7b 显示了 CoMoO4 样品在 1000 次充放电循环期间的库仑效率，这也显示了高比电容。结果表明，所有这些样品都具有良好的长循环稳定性。高比电容、大倍率容量和良好的长循环稳定性表明CMO-12样品具有优异的电化学性能。

一 电极在 8 A g ⁻¹ 下的循环性能 . b 样品在循环试验中的相应库仑效率

为了进一步评估 CoMoO4 电极的电化学性能，在 2 M KOH 电解质中记录了五个样品的 EIS。图 8 是五个样本的奈奎斯特图。奈奎斯特图表示电极/电解质系统的频率响应 [26, 49]。 EIS 谱可以通过等效电路图拟合，插入图 8。奈奎斯特图由高频半圆和低频直线组成。高频下的半圆直径代表法拉第界面电荷转移电阻（R ct)，低频处的直线斜率分别代表典型的 Warburg 电阻 (W0) [41]。 CPE1 是一个恒定相位元件，占双层电容 [43]。此外，串联电阻R s 是内阻，可以从实轴 [11] 上的图的截距中获得。测量的 R 五个样品的 s 值分别为 2.83、2.41、1.51、1.22 和 2.26 Ω。和合适的 R 五个样品的 ct 值为 1.69、1.48、0.72、0.23 和 1.28 Ω。 EIS 结果表明，CMO-12 样品具有较低的 R 值 s 和 R ct 比其他四个样品。这表明 CMO-12 样品比其他样品具有更高的电子和离子电导率 [35, 50, 51]。此外，具有介孔结构的 CMO-12 比其他样品具有更高的 BET 表面积。高BET表面积和良好的导电性有利于电极/电解质体系中的氧化还原反应。

在 0.01 Hz 到 100 KHz 的频率范围内获得的样品的 EIS 频谱。插图为EIS谱的局部放大及等效电路图

结论

总之，CoMoO4 微球已通过水热生长工艺结合煅烧处理成功合成。水热合成时间分别为 1、4、8、12 和 24 小时。 XRD图谱表明获得了单相CoMoO4结构。 SEM 图像显示微球由纳米薄片组成。用 12 小时的水热时间制备的 CMO-12 表现出优异的超级电容器性能。根据 GCD 测试，CMO-12 的比电容为 384、337、307、269、229 和 172 F g ^-1 在电流密度为 1、1.5、2、3、5 和 8 A g ⁻¹ ，而它刚刚达到 151、182、243 或 186 F g ⁻¹ 在电流密度 1 A g ⁻¹ 对于其他具有不同水热时间的样品。电流密度为 8 A g ⁻¹ 1000 次充放电循环后 CMO-12 样品的保留电容 表现出良好的长循环稳定性。这种优异的电容行为可归因于微球结构和高 BET 表面积，CMO-12 电极良好的导电性也有助于改善电容行为。高比电容、良好的倍率性能和优异的循环稳定性促进了CoMoO4材料在超级电容器中的实际应用。

缩写

赌注：

布鲁诺-埃米特-特勒

简历：

循环伏安法

EDS：

能量色散光谱

EIS：

电化学阻抗谱

FE-SEM：

场发射扫描电镜

GCD：

恒电流充放电

聚四氟乙烯：

聚四氟乙烯

SAED：

选区电子衍射

SCE：

饱和甘汞电极

TEM：

透射电子显微镜

XRD：

X射线衍射