具有倒金字塔微结构的 20.19% 效率单晶硅太阳能电池的制造

背景

单晶硅（sc-Si）太阳能电池因其高光电转换效率和综合性能而长期主导太阳能电池市场[1,2,3,4,5]。然而，由于金刚石线锯技术、先进钝化技术和其他类型太阳能电池的快速发展，综合质量相对于其他晶体和非晶硅太阳能电池的优势逐渐减弱[6,7,8,9,10, 11,12,13]。据实际生产报道，工厂生产的直立金字塔结构的sc-Si太阳能晶片的平均反射率为10-12%，几乎达到了一步碱性化学纹理技术的极限[14]。直立金字塔结构的调制几乎没有提高光电转换效率。为了改变这种情况，可能会通过制造新的光捕获结构（例如黑硅）来继续提高转换效率 [15]。黑硅技术可用于修饰具有极低反射率和高光吸收率的表面 [16]。由于其在紫外可见光和近红外区域的超低反射率（接近 0.3%）有利于提高效率，黑硅太阳能电池已成为传统 sc-Si 太阳能电池的一个非常有前途的方向[16]。因此，从黑硅的角度可以进一步提高sc-Si太阳能电池的转换效率。

黑硅技术自1995年发现以来，立即成为研究热点[17]。有基于纳米结构制造的三种主要技术：飞秒激光技术、反应离子蚀刻 (RIE) 和金属辅助化学蚀刻 (MACE) [16, 18, 19]。鉴于当前 sc-Si 太阳能电池技术的兼容性和成本，MACE 是替代传统碱性织构技术的最佳解决方案 [20]。 MACE制造的黑硅具有良好的光捕获能力，有利于提高sc-Si太阳能电池的光电转换效率。然而，黑硅较低的反射率对应于更多的纳米结构，这会扩大表面缺陷面积并加速光生载流子的间接复合，从而抑制光电转换效率[21]。

为了解决上述问题，已经做了很多相关工作。具体而言，可以通过优化用于光捕获的表面结构或改进钝化技术来提高 sc-Si 太阳能电池的转换效率 [20, 22]。萨文等人。将原子层沉积（ALD）引入钝化过程，并将其与叉指背接触晶体硅太阳能电池相结合，太阳能电池转换效率达到22.1%[23]。然而，尽管转换效率有所提高，但在大规模工业生产中的应用仍然受到令人绝望的成本的限制。 RIE制造的黑硅可以显着提高光捕获能力，但硬件设备投资大，难以大规模应用或与湿法化学纹理技术相比缺乏竞争力。倒金字塔结构获得了低表面积和强大的吸光能力 [24,25,26]。斯塔夫等人。使用过氧化氢 (H2O2)、氢氟酸 (HF) 和盐酸 (HCl) 的混合溶液对 sc-Si 进行织构，并获得随机倒金字塔结构，但倒金字塔结构的光捕获能力仍在研究中[27]。已经探索了 MACE（金属 =Au、Cu 和 Fe）的机制，并研究了它在晶体硅表面织构中的应用 [28,29,30,31,32,33,34]。然而，以往报道的用于晶体硅太阳能电池的MACE中金属离子浓度很高，不符合日益严厉的环保政策，成本过高。此外，之前报道的MACE制造的纹理主要是为了尽可能多地产生纳米结构以提高吸光能力而不是实际应用。低成本的黑硅技术鲜有报道，在工厂生产中获得了潜力。我们的团队以低成本将带有 Ag 纳米粒子的 MACE 引入 sc-Si 制绒工艺，并通过使用特定的蚀刻添加剂优化 MACE 工艺，将 Ag 离子的浓度降低到比以往报道的低两个数量级 [32]。此外，碱性各向异性织构工艺所需的温度也相对低于工业化生产的温度。

在这项工作中，优化的MACE技术被引入到sc-Si太阳能电池的后冲洗处理中，从而提高了光电性能。采用批量生产的倒金字塔结构黑硅太阳能电池，转换效率高达20.19%。同时，研究了倒金字塔结构的形成机制。正如预期的那样，具有倒金字塔微结构的黑硅太阳能电池在大规模工业化生产中显示出巨大的潜力。

方法

金刚石线锯 (100) 取向的 P 型 sc-Si 晶片（200 ± 20 μm 厚，1-3 Ω cm），标准太阳能电池尺寸为 156.75 × 156.75 mm ² 本实验中使用。晶片在由 NaOH (AR) 和 H2O2 (30wt.%) 组成的水溶液中冲洗以去除表面杂质，然后在超纯水中冲洗。在 MACE 工艺中，首先将晶片浸入含有 HF (0.2 M) 和 AgNO3 (3 × 10 ^-5 M) 在 25°C。然后，将涂有 Ag 纳米颗粒的硅片在 H2O2（3.13 M）和 HF（2.46 M）的混合酸溶液中蚀刻 3 分钟，其中含有 0.1% 的商业添加剂（C，南京自然喵），制备出纳米多孔硅结构。中国材料有限公司）。将具有纳米多孔结构的晶片在含有 H2O2 (0.1 M) 的氨水 (0.1 M) 中冲洗 5 分钟以去除残留的 Ag 纳米颗粒。在超纯水中漂洗后，在 60°C 的 NaOH（0.003 M）和 0.4% 商业添加剂（A，​​南京天然材料有限公司，中国）的水溶液中对纳米多孔硅结构进行改性。最后，sc-Si 太阳能电池的工业过程是生产倒金字塔太阳能电池。详细步骤包括磷元素扩散形成 p-n 结发射极，酸蚀刻去除磷硅玻璃，等离子体增强化学气相沉积 (PECVD) 沉积 SiNx 抗反射层，以及丝网印刷使底部/顶部电极金属化。

在冷场发射扫描电子显微镜（SEM；Hitachi S-4800，日本）下观察 sc-Si 表面形貌。 sc-Si 表面微结构的尺寸在 Zeta 3D 计量系统上测量。通过 UV-VIS 和 NIR 分光光度计（UV-3101PC，日本，带积分球）测量 300 至 1000 nm 的光学反射指数。 SiNx 薄膜通过薄膜厚度测量系统（Filmetrics，F20-UV，美国）进行测量。采用Enlitech QE-R和PVIV-411V系统分别测量了sc-Si太阳能电池的内/外量子效率和光伏转换效率。

结果与讨论

正如之前报道的那样，在含有 HF 的水溶液中沉积在 Si 上的化学镀金属纳米颗粒在 [35] 之前得到了很好的研究。 MACE 中使用的化学银纳米颗粒沉积基于电流置换反应，而两种电化学过程同时发生在 sc-Si 表面周围 [36]。图 1a-f 中的 SEM 图像显示了通过浸入含有 AgNO3 的 HF 溶液中，Ag 纳米颗粒沉积在 p 型（100）取向的 sc-Si 表面上。如图 1a-c 所示，在含有 5 至 15 ppm AgNO3 的 HF 水溶液中，在 25°C 下持续 2 分钟，将银纳米颗粒制成 sc-Si 表面。

沉积在 sc-Si 和 EDS 插入物上的 Ag 纳米粒子的 SEM 图像。沉积在sc-Si上的Ag纳米颗粒的SEM图像：a –c 在 25°C 下沉积 2 分钟，Ag 离子浓度分别为 5、10 和 15 ppm；和 d –f 在 25°C 下用 5 ppm 浓度的 Ag 离子分别沉积 2、4 和 6 分钟。 EDS 导致 a 的插入

图 1a 清楚地显示白色沉积物沉积在 sc-Si 基板中，这通过能量色散光谱仪（EDS：图 1a 中的插图）证实为银纳米颗粒。还原的银纳米粒子取代了发生氧化反应的硅并沉积在硅基板上。在 5 ppm AgNO3 的存在下，直径为 15 nm 的 Ag 纳米粒子均匀而密集地分布（图 1a）。然而，当 AgNO3 浓度为 10 ppm 或更高时，Ag 纳米颗粒的直径增加不均匀（图 1b、c）。图 1b 中区域银纳米粒子的直径增加到 80 nm，而图 1c 中的直径高达 100 nm。图 1d-f 中的 SEM 图像显示了分别沉积 2、4 和 6 分钟的 Ag 纳米粒子，其中 5 ppm AgNO3 和 25°C。这说明随着沉积时间的延长，银沉积物的形状发生了很大的变化并变得不规则（从一维到二维变化）。此外，这些棒状的银纳米粒子（长度约为 130 nm）通过时间延迟不规则地沉积在 sc-Si 表面，这破坏了银纳米粒子分布的均匀性。总之，我们建议银离子浓度为 5 ppm，室温下沉积时间为 2 分钟。

将具有均匀 Ag 纳米粒子涂层的 sc-Si 晶片浸入含有商业添加剂的混合酸溶液中，以制造纳米多孔硅结构。这种商业添加剂可能是含有羟基和羧基的多元醇混合物，用于将微小气泡与基材表面分离，因为在如此低的银浓度的情况下，反应中产生的 H2 无法自动从基材表面脱离（附加文件 1） .图 2a-f 中的 SEM 图像显示了 MACE 前后纳米多孔硅的形态和横截面。如图 2b 所示，用 MACE 处理 1 分钟在 sc-Si 中生成纳米多孔硅结构。纳米多孔硅的直径达到 20 纳米，深度约为 1.3 微米。然后，随着MACE时间的延长，纳米多孔硅的直径和深度均增加，甚至直径变化更明显。使用 MACE 处理 2 分钟的纳米多孔硅的直径增长到 40 纳米，然后处理 3 分钟为 50 纳米，处理 4 分钟为 80 纳米，处理 5 分钟为 110 纳米。图 2b-f 中的横截面插图显示，当 MACE 时间从 1 分钟增加到 5 分钟时，纳米多孔硅的深度从 1.3 到 3 微米不等。然而，当MACE时间延长时，在横截面上产生了相当多的纳米孔。根据Chartier的报告，MACE产生的纳米多孔硅包括直的和弯曲的圆柱孔结构，当蚀刻溶液摩尔比ρ时，直的纳米孔占主导地位。 =[HF]/([HF] + [H2O2])约为 45% [36]。尽管 ρ =45% 在我们的工作中，当 MACE 处理 4 分钟或更长时间时，随着时间的推移蚀刻会产生大量弯曲的圆柱形孔（图 2e、f 两个插图中的横截面）。通过一系列实验，我们观察到纳米多孔硅的光捕获能力随着 MACE 处理时间的延长而降低。纳米多孔硅在不同温度下对 MACE 处理时间的平均反射率如图 3 所示。平均反射率在 35°C 下进行 3 分钟的 MACE 处理时最小化，然后随着时间延迟增加。同时，当温度为 35°C 或更高时，纳米多孔硅的平均反射率变化很小。这可以解释为弯曲圆柱形纳米孔的产生使纳米多孔硅结构中空和凌乱而不是垂直，然后入射光可能通过这些弯曲的纳米孔反射回空气。另一方面，纳米多孔硅本身在HF和H2O2的混合溶液中被氧化并缓慢溶解，使基板表面光滑，平均反射率增加。当温度高于 30°C 时，反射率变化的类似趋势表明方便的 MACE 温度为 35°C。总之，纳米多孔硅结构是在超低浓度银离子的 MACE 工艺中制造的，这是以前从未报道过的。提出了在MACE中制备垂直纳米多孔硅结构的优化条件（温度为35°C，时间为3 min）。

具有不同处理时间的纳米多孔硅（插入截面）的 SEM 图像。纳米多孔硅的SEM图像：a 原样和b –f 在 35°C 下处理 1、2、3、4 和 5 分钟的插图中的纳米多孔硅和横截面

在特定温度下，平均反射率纳米多孔硅随时间变化。纳米多孔硅结构的平均反射率分别在 30、35、40、45 和 50°C 下处理的时间依赖性

MACE 产生的纳米多孔硅是形成倒金字塔结构的基础。晶片在碱性各向异性制绒工艺中进行了改性，NaOH 水溶液中的添加剂 A 起到了类似于传统 sc-Si 制绒中的表面活性剂的作用。它从基板表面去除气泡并影响蚀刻剂的各向异性因子。最后，访问了倒金字塔结构。图 4a 显示了纳米多孔硅结构，图 4b-f 显示了倒金字塔结构，NaOH 纹理分别为 1、3、5、7 和 9 分钟。图 4b、c 显示纳米多孔硅结构变成具有倒金字塔形底部的方孔（图 4b、c 中的插图），分别经过 1 分钟和 3 分钟的碱性各向异性处理。随着纹理化时间的延长，倒金字塔结构逐渐增长，如图 4c-f 所示，特定区域逐渐溶解。当碱性化学纹理处理 5 分钟时，制造出宽度为 500 纳米、深度为 350 纳米的倒金字塔结构。然而，存在相当多的缺陷结构（图 4d 的插图）。如图 4e 所示，当纹理处理 7 分钟时，制造出宽度为 1 μm 的倒金字塔并均匀分布。二面角为 54.7°，从横截面观察到的缺陷结构较少（图 4e 中的插图）。当处理时间长达 9 分钟时，倒金字塔具有光滑的表面和很少的缺陷结构（图 4f）。然而，很容易观察到倒金字塔的一些侧壁被溶解，形成了大小从 2 到 4 微米不等的新的微尺度沟壑阵列。侧壁的溶解使重叠结构产生（图 4f 中的插图）。尽管倒金字塔结构几乎没有缺陷区域分布，但大坑结构可能会降低光吸收能力。图 5 分别显示了具有碱性各向异性纹理的倒金字塔结构在 1、3、5、7 和 9 分钟内的反射光谱。反射光谱显示，与原始纳米多孔硅相比，由于在碱性纹理处理 1 分钟时大量纳米结构溶解，光捕获能力下降。 300 到 1000 nm 波长范围内的平均反射率为 15.45%。显然，随着纹理化时间的增加，光吸收逐渐增强以形成倒金字塔结构。纹理化处理 7 分钟后反射率降至 9.2%，倒金字塔 sc-Si 晶片的均匀性达到最佳。然后，由于倒金字塔的溶解和大尺寸重叠凹坑结构的形成，光捕获能力下降，反射率上升到 10.5%，纹理处理 9 分钟。更重要的是，这种 sc-Si 纹理比植物生产中的纹理更具反射性。因此，在含有特定化合物添加剂的 NaOH 水溶液中对纳米多孔硅结构进行纹理化，并在 60°C 下处理均匀分布的宽度为 1 μm 的倒金字塔结构 7 分钟。平均反射率控制在9.2%。

不同时间处理的倒金字塔（插入横截面）的 SEM 图像。 SEM 图像：a 纳米多孔硅和b –f 在 60°C 的 NaOH 水溶液中，倒金字塔表面截面和截面纹理分别为 1、3、5、7 和 9 分钟

不同时间纹理的倒金字塔结构的反射光谱。碱性制绒时间分别为 1、3、5、7 和 9 分钟时，具有倒金字塔结构的 sc-Si 的反射光谱

考虑到光捕获能力和钝化表面微结构的易于设计，我们选择了宽度为 1 μm 的倒金字塔结构来制造太阳能电池。表 1 比较了倒置和直立金字塔 sc-Si 晶片的 PECVD 箱电阻和 SiNx 膜性能。我们测试了 10 组测试样品和对照样品（每组包含 10 片）。倒金字塔和直立金字塔sc-Si晶片之间的平均箱电阻差距很小，甚至从STD数据观察到的倒金字塔sc-Si分布的均匀性也领先于直立的sc-Si。通过 PECVD 对 SiNx 膜钝化特性的比较表明，在具有倒金字塔结构的 sc-Si 上钝化的 SiNx 膜比直角金字塔薄 10 nm，折射率高 0.14。这意味着倒金字塔结构的钝化成本可能低于直立结构，尤其是当倒金字塔结构钝化的 SiNx 膜性能与直立结构相似时。有利于该制绒技术的产业化应用。平均反射率、内量子效率（IQE）和外量子效率（EQE）如图 6 所示。在植物生产中，宽度为 1 μm 的倒金字塔结构的平均反射率比直立结构低 1%（图 6a)。倒金字塔结构的sc-Si太阳能电池的SiNx薄膜沉积工艺与正金字塔sc-Si相同。如图 6b 所示，倒金字塔 sc-Si 太阳能电池的 IQE 与直立式太阳能电池相似。另一方面，图 6c 所示的具有倒金字塔结构的 sc-Si 太阳能电池的 EQE 在波长 300-600 nm 方面得到了改善。推测未优化的PECVD技术阻碍了倒金字塔sc-Si太阳能电池IQE的提高，EQE在300-600 nm短波长范围内的领先可能归因于上述短波长的反射率优势。

a 的比较 反射光谱，b IQE 和 c 情商。 一 倒立和直立金字塔结构的反射光谱。 b IQE 和 c 倒立锥体sc-Si太阳能电池的EQE

三维（3D）有限差分时域（FDTD）分析用于模拟和分析倒金字塔结构界面附近的光伏效应。倒置/直立金字塔的模拟尺寸设计为 1 μm 宽。我们使用了 λ =631.57 nm 计算电场强度 (|E| ² ) 的电磁波分布，接近太阳光谱的峰值辐照度。如图 7a、b 所示的仿真结果，631.57 nm 处的电磁波能量主要集中在倒金字塔内部，比直立的要强得多。这一模拟结果证实了倒金字塔结构具有更强的光子捕获能力。

倒置/直立金字塔结构 sc-Si 中电场强度分布的 FDTD 模拟。倒置/直立金字塔结构 sc-Si 中电场强度分布的 3D FDTD 模拟。倒立/直立金字塔尺寸设计为 1 μm

两种类型的sc-Si太阳能电池的主要电性能比较如表2所示。倒金字塔结构的sc-Si太阳能电池具有20.19%的更高效率和短路电流密度(J我> sc) 0.22 mA cm ⁻² 高于直立的，这再次证实了 3D FDTD 模拟发现。开路电压（V 具有倒金字塔结构的 sc-Si 太阳能电池的 oc) 达到 647 mV，比直立金字塔太阳能电池高 2 mV。结合IQE结果，V 如果钝化技术得到优化，倒金字塔太阳能电池的优势将进一步扩大。它的填充因子 (FF) 比直立的高 0.05%。进一步提高光电转换效率的措施应着眼于有效限制俄歇复合、更强的光捕获能力和更好的钝化技术。