基于TiO₂-碳纳米纤维的增强型阳极催化剂载体用于直接甲醇燃料电池

摘要

本研究报道了一种用于直接甲醇燃料电池（DMFCs）铂-钌（PtRu）阳极催化剂的新型TiO₂-碳纳米纤维（TiO₂-CNF）载体。TiO₂-CNF通过溶胶-凝胶/静电纺丝路线制备，经高温碳化。与常规碳黑（C）、碳纳米纤维（CNF）和TiO₂纳米颗粒载体上的PtRu催化剂对比电化学测试显示，TiO₂-CNF载体实现345.64 mA mg⁻¹ PtRu的峰值电流密度（约为PtRu/C的5.5倍），功率密度几乎是商业PtRu/C催化剂的两倍。卓越性能归因于高比表面积、均匀PtRu分散及TiO₂与纳米纤维基质的协同相互作用。

研究背景

直接甲醇燃料电池（DMFCs）因其高能量密度、轻量化和常温运行，在便携和固定电源应用中极具吸引力。然而，商业化受限于甲醇氧化动力学迟缓、催化剂中毒、甲醇跨越和耐久性挑战。铂仍是甲醇氧化反应（MOR）最有效催化剂，但其高成本和CO耐受性问题驱动更高效载体和双金属体系的探索。

PtRu合金通过促进CO氧化缓解CO中毒，但性能仍高度依赖载体材料。常规碳黑虽导电性好，但比表面积有限且金属-载体相互作用弱。新兴纳米结构载体——如碳纳米纤维（CNFs）、碳纳米管（CNTs）和金属氧化物——提供改进的比表面积和潜在电子协同效应。二氧化钛（TiO₂）化学稳定、无毒，可通过电子传递途径增强催化活性，但其低导电性是缺点，可通过与导电碳基质复合克服。

本工作将TiO₂与CNFs结合，创建复合载体，利用CNFs的高比表面积和TiO₂的催化优势，旨在降低PtRu负载量同时提升MOR活性。

方法

材料

异丙醇钛、聚乙酸乙烯酯、二甲基甲酰胺等试剂开盖即用。PtRu（1:1原子比）通过NaBH₄化学还原沉积在载体上。载体包括实验室合成的TiO₂-CNF和商业C、CNF、TiO₂纳米粉末。

TiO₂-CNF制备

11.5 wt% PVAc/DMF溶液与50 wt% TiPP、乙醇和乙酸混合。均匀原料经静电纺丝（16 kV，18 cm距离）以0.1 mL h⁻¹进料，干燥后在N₂中600°C碳化2 h，得TiO₂负载CNFs。

PtRu沉积

载体在1:1水/IPA混合液中超声分散，加入Pt和Ru前驱体搅拌。pH调至8加热至80°C，滴加NaBH₄。所得PtRu/TiO₂-CNF粉末经洗涤、干燥、研磨得细粉。

表征

XRD（D8 Advance，40 kV/20 mA）显示锐钛矿TiO₂和立方PtRu相。BET（Micromeritics ASAP 2020）显示TiO₂-CNF比表面积50.6 m² g⁻¹。SEM/TEM确认纳米纤维骨架上PtRu均匀分散（~7 nm颗粒）。CV在0.5 M H₂SO₄中测得TiO₂-CNF的ECSA为10.4 m² g⁻¹ PtRu。

电化学测试

循环伏安（CV，20 mV s⁻¹，0–1.1 V vs. Ag/AgCl）和恒流法（0.5 V，3600 s）在2 M甲醇/0.5 M H₂SO₄中进行。Nafion 117膜和碳布构成MEA，催化剂负载2 mg cm⁻²。室温下以3 M甲醇进料测试单电池性能。

结果与讨论

结构表征

TiO₂-CNF在25°、38°、48°显示锐钛矿特征峰，确认碳化后保留TiO₂晶体结构。PtRu/TiO₂-CNF复合物额外显示39.7°、46.2°、67.5°、81.3°的Pt峰，Ru峰现于40.7°、47°、69°、83.7°。晶粒尺寸（Debye-Scherrer）：PtRu 4.6–9.8 nm，TiO₂ 19–38 nm，C 10–19 nm。

BET数据显示TiO₂-CNF比表面积适中（50.6 m² g⁻¹）低于PtRu/C（≈140 m² g⁻¹），但介孔分布（平均孔径22–33 nm）支持高效反应物扩散。

电化学性能

CV曲线显示TiO₂-CNF峰值电流密度345.64 mA mg⁻¹ PtRu，为PtRu/C（62.5 mA mg⁻¹）的5.54倍。正/反向峰比（>4.7）表明优异CO耐受性。塔费尔分析得交换电流密度0.501 mA cm⁻²，为测试载体中最高。

恒流法显示3600 s后仅衰减5%，确认良好稳定性。单电池测试中，TiO₂-CNF阳极峰值功率密度达3.8 mW cm⁻²，商业PtRu/C为2.2 mW cm⁻²，提升1.66倍。

结论

通过溶胶-凝胶/静电纺丝和高温碳化制备的TiO₂-CNF载体，在DMFCs中展现卓越阳极催化剂性能。其高比表面积、均匀PtRu分散和TiO₂/CNFs协同相互作用，产生比商业PtRu/C高5.5倍的电流密度和1.7倍的功率密度。这些发现确立TiO₂-CNF作为未来DMFC应用有前景、高性价比的阳极载体。