混合紫外线-臭氧处理的 rGO-PEDOT:PSS 作为倒平面钙钛矿太阳能电池中的高效空穴传输材料

背景

作为2013年世界十大科技突破之一，有机-无机杂化钙钛矿材料因其优异的光电性能而被认为是开发高效光伏器件最有前途的材料之一[1,2,3]。在过去的 7 年中，钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的功率转换效率 (PCE) 从 3.8% 显着提高到 22.1%，优于传统的多晶硅太阳能电池 [4]。不幸的是，传统的 n-i-p 型 PSC 制造涉及高温退火程序，不适用于柔性基板，从而限制了其商业前景。由郭等人首先制造的新型太阳能电池装置。 2013 年，并交付了 3.9% [5] 的 PCE，由作为空穴传输层 (HTL) 的聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）聚（苯乙烯-磺酸盐）（PEDOT:PSS）和 [6,6]-苯基 C61 组成-丁酸甲酯作为电子传输层（ETL）。具体而言，在钙钛矿光吸收膜之前沉积 p 型空穴传输材料 (HTM)。随后，将 n 型 ETL 沉积到钙钛矿薄膜上。这种 p-i-n 架构是一种倒置结构，与传统的 n-i-p 器件相比，它显示出许多优异的特性，例如制造容易、成本效益高、滞后小和填充因子高 [6,7,8]。迄今为止，倒置平面 PCS 已经引起了相当大的兴趣 [9, 10]。研究人员使用了多种方法，包括结构优化 [11,12,13]、改进 HTL [13] 和 ETL [14、15] 的开发、钙钛矿的结晶和形态控制 [16、17] 以及界面工程 [18] ,19,20]，以提高倒置 PSC 的效率。遗憾的是，倒置平面太阳能电池的效率仍低于传统结构[21]。

石墨烯是一种由sp ² 组成的二维碳纳米材料 -六方结构中的杂化碳原子 [22]。这种材料在导电性、光学透明性和环境稳定性方面具有优异的优势 [23, 24]。 HTL 修改是提高倒置平面 PSC 性能的最重要问题之一。例如，Yeo 等人。应用还原氧化石墨烯 (rGO) 纳米片作为 HTL，rGO 基础太阳能电池表现出优于 PEDOT:PSS 和 GO 太阳能电池的器件效率 (10.8%) [25]。乔卡等人。讨论了 GO 和 rGO 作为 PSC 的 p 接触层的电荷提取行为，证明通过用还原剂还原 GO 合成的 rGO 获得了高性能的反向平面异质结 PSC [26]。此外，石墨烯材料由于其长的热电子寿命和超快的热电子提取特性，可以作为显着的掺杂剂来修饰电荷传输层 [27]。然而，由于缺乏亲水性官能团，商业石墨烯材料（例如 rGO）在分散在水中时会聚集。由于共轭结构受损，GO表现出低电导率。因此，应该很好地制备具有优异电学性能（如rGO）和良好分散特性（如GO）的可溶液加工石墨烯，用于HTL改性。

在本文中，我们提出了一种简单且环保的紫外线臭氧处理方法，以获得具有高电荷迁移率的水分散石墨烯。此外，我们使用获得的石墨烯掺杂 PEDOT:PSS，以在倒置 PSC 中形成改进的 HTM。将处理过的石墨烯掺入 PEDOT:PSS 增加了 PSC 的短路电流密度和 PCE。显着增强的 V oc 为 0.87 V，具有相对较高的 J SC 为 16.75 mA/cm ² 获得了。以高重现性获得了平均值为 10.75% 的相应 PCE。与以原始PEDOT:PSS为HTL的PSCs相比，rGO/PEDOT:PSS的PSCs的典型PCE提高了27%。

方法/实验

化学品

PEDOT:PSS (CleviosTM PVP.Al 4083) 和 CH3NH3I (MAI) 分别购自 Heraeus Materials Technology Shanghai Ltd. 和 Deysol Ltd.。 PbI2 (99%)，无水 N ,N -二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）和无水氯苯（CB，99.8%）由Sigma-Aldrich公司提供。 [6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PC61BM，> 99%）和2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（BCP，> 99%）从Xi获得'an Polymer Light Technology Corp. rGO由YF合成陈氏团队[28]。

方案准备

将大约 5 毫克 rGO 置于石英培养皿中，随后用紫外线臭氧清洁程序（工作功率，270 瓦）连续处理 2 小时。之后，将得到的rGO收集并加入去离子水中，在超声浴处理下形成浓度为1 mg/mL的溶液。

为了获得用于倒置 PSC 的改进 HTM，在室温下将具有不同体积比（0.1、0.2 和 0.3）的 rGO 溶液添加到 PEDOT:PSS 溶液中。将所得 rGO/PEDOT:PSS 溶液磁力搅拌过夜，并通过聚四氟乙烯 (PTFE) 过滤器 (0.45 μm) 过滤。

通过以下方法制备钙钛矿前体溶液。 MAI 和 PbI2 粉末以 1:1 的摩尔比混合在无水 DMF 中。随后，将溶液 (40 wt%) 在 60°C 下搅拌过夜，并在设备制造之前用 0.45-μm PTFE 过滤器过滤。

设备制造

倒置平面异质结 PSC 的结构为氧化铟锡 (ITO)/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PC61BM/BCP/Ag。 ITO基板（1.5 × 1.5 cm ² ) 依次用丙酮、异丙醇和去离子水清洗。将制备的经过紫外线臭氧处理的 rGO/PEDOT:PSS 溶液以 4000 rpm 的速度旋涂成膜，持续 40 秒，然后在空气中在 150°C 下热处理 10 分钟。在该处理中，钙钛矿活性层通过一步溶液法通过旋涂 CH3NH3PbI3 前体溶液（DMF 中的 40wt%）以 4000 rpm 的速度沉积 40 秒。如文献 [29] 所报道，为了改善活性层的结晶，在开始纺丝后大约 6 秒，将 70 μL CB 快速滴到 CH3NH3PbI3 湿膜上。薄膜在充满氮气的手套箱内在 110°C 下退火 30 分钟。然后，将 PC61BM 的 CB (20 mg/mL) 溶液以 3000 rpm 的速度旋涂到钙钛矿薄膜上 40 秒。随后，饱和的 BCP 溶液在异丙醇中以 2000 rpm 的速度旋涂 30 秒。最后，通过热蒸发沉积 Ag 层（100 nm）。

特征化

rGO 的成分分析是通过 X 射线光电子能谱 (XPS) 和 ESCALAB 250 电子能谱仪进行的。 CH3NH3PbI3层的结晶结构通过X射线衍射（XRD Bede多功能高分辨率X射线衍射仪，英国）确定。通过原子力显微镜（AFM，SPI3800，日本）观察薄膜形态。电流密度-电压 (J-V) 测量是使用 Keithley 2400 型源表在模拟 AM 1.5 G 太阳光照 (100 mW/cm ² ) 由太阳模拟器 (ABET Technologies, SUN 3000) 生成。

结果与讨论

未处理和紫外线臭氧处理的 rGOs 溶解在去离子水中浓度为 1 mg/mL 如图 1 所示。这归因于 rGO 中的一些 -OH 和 -COOH 基团。与棕色的 1 mg/mL 商业 GO 溶液相比，经紫外线臭氧处理的 rGO 溶液仍呈深黑色 [22]，表明紫外线臭氧处理的氧化过程不完全。

a的照片 未经处理和b 经紫外线臭氧处理的 rGO 溶液（在水中 1 毫克/毫升）

进行 XPS 测量以验证 rGO 的部分含氧基团是否进行了亲水处理。如图 2a 所示，未经处理的 rGO 的 C1s 光谱清楚地呈现出高度氧化，具有对应于 C-C（非氧化环 C，284.7 eV）、C-O（C-O 键中的 C）的四个官能团, 286.1 eV)、C=O（羰基 C，287.2 eV）和 C-(O)-OH（羧基，288.8 eV）[30]。对于用紫外线臭氧适度处理的 rGO，分配给 C-O 和 C-(O)-OH 的峰强度略有增加。分配给 C-O 和 C-(O)-OH 的峰强度比 C=O 增加得更明显。因此，经过紫外臭氧处理的rGO可以有效诱导亲水基团。

a 的 XPS 光谱 未经处理和b 紫外线臭氧处理的rGO

获得 XRD 谱以研究 CH3NH3PbI3 层的结晶结构。 CH3NH3PbI3 薄膜旋涂在原始 PEDOT:PSS 和 rGO/PEDOT:PSS HTL 上，随后在 100°C 下退火 30 分钟。如图 3 所示，两种钙钛矿薄膜都表现出相似的特征，并在 14.14°、28.08° 和 31.86° 处显示三个峰，它们与钙钛矿晶体的（110）、（220）和（310）面相关，分别。尽管如此，涂覆在混合rGO/PEDOT:PSS层上的钙钛矿比涂覆在原始PEDOT:PSS上的钙钛矿显示出更尖锐的衍射峰，这表明改性PEDOT:PSS层上钙钛矿的结晶度有所提高。

rGO/PEDOT:PSS和PEDOT:PSS上钙钛矿薄膜的XRD图

进行 AFM 以研究 rGO 掺入对 PEDOT:PSS 的影响。图 4 显示了 PEDOT:PSS 和 rGO/PEDOT:PSS 薄膜的俯视 AFM 图像。这些 rGO/PEDOT:PSS 薄膜的 AFM 顶视图图像显示扫描区域中没有明显的 rGO 迹象。该结果归因于 rGO 位于 PEDOT:PSS 层的中间，具有三明治状结构。此外，原始 PEDOT:PSS 层的均方根 (RMS) 粗糙度约为 1.15 nm。 rGO/PEDOT:PSS 薄膜的 RMS 粗糙度为 1.27 nm。以往文献报道 [19] 基体表面粗糙度略高有利于钙钛矿结晶过程，导致晶粒大，结晶度提高，与图 3 的结论一致。

a 的 AFM 俯视图 原始 PEDOT:PSS 和 b rGO/PEDOT:PSS 薄膜：所有图像捕获的面积为 2.5 × 2.5 μm ²

调节 PEDOT:PSS 中的 rGO 浓度以优化 PSC 的性能。图 5a 显示了具有原始 PEDOT:PSS 的 PSC 和具有不同体积比的 rGO/PEDOT:PSS 的 PSC 的 J-V 曲线。具有原始 PEDOT:PSS 的 PSC 表现出 V 0.85 V 的 oc，a J SC 为 13.29 mA/cm ² ，FF 为 66%，相应的 PCE 为 8.48%。对于具有 0.1、0.2 和 0.3 体积比的 rGO/PEDOT:PSS 作为 HTL 的 PSC，V OC 值分别为 0.90、0.87 和 0.89 V。相应地，J sc 为 15.04、16.75 和 13.44 mA/cm ² ; FF 分别为 66%、75% 和 73% 和 68%； PCE 分别为 10.16、10.75 和 8.16%。总体而言，具有 V 的最出色的设备 OC 为 0.87 V，a J SC 为 16.75 mA/cm ² 在掺入 0.2 v 的 PSC 中观察到 75% 的 FF 和 10.75% 的 PCE /v rGO/PEDOT:PSS 作为 HTL。 V OC 和 J PSC 的 SC 与 0.2 v 合并 /v 与结合原始 PEDOT:PSS 作为 HTL 的 PSC 相比，rGO/PEDOT:PSS 作为 HTL 显着增加。因此，在掺入 0.2 v 的 PSC 中观察到了大约 27% 的增强 /v rGO/PEDOT:PSS 作为 HTL。

一 具有原始 PEDOT:PSS 的 PSC 和具有不同体积比的 rGO/PEDOT:PSS 的 PSC 的 J-V 曲线。 b 具有原始 PEDOT:PSS 作为 HTL（红线）的 PSC 和具有 rGO/PEDOT:PSS (0.2 v) 的 PSC（蓝线）的 J-V 曲线 /v ) 作为在 101 mW/cm ² 的模拟 AM1.5 阳光下测量的 HTL 辐照度（实线）和黑暗中（虚线）

了解改进的V OC 和 J 具有 rGO/PEDOT:PSS 作为 HTL 的 PSC 的 SC，图 5b 显示了具有原始 PEDOT:PSS 作为 HTL 的 PSC 和具有 rGO/PEDOT:PSS (0.2 v) 的 PSC 的 J-V 曲线 /v ) 分别作为 HTL。 J 的显着增加值 sc 主要是由于器件的串联电阻减少。此外，暗电流的降低也有助于J的增加 根据先前的研究 [31,32,33] 对设备进行 sc。为了进一步阐明器件性能提高的机制，还表征了器件在黑暗条件下的 J-V 曲线。黑暗中的 J-V 测量在检查太阳能电池的二极管特性方面起着重要作用 [34]。暗 J-V 测量使用电方法将载流子注入电路而不是光生载流子，以提供有关电池的额外信息以进行诊断。在黑暗中测量的具有原始 PEDOT:PSS 作为 HTL 和 rGO/PEDOT:PSS 作为 HTL 的 PSC 的 J-V 曲线如图 5b 所示。以 rGO/PEDOT:PSS 作为 HTL 的 PSC 的暗电流值低于以原始 PEDOT:PSS 作为 HTL 的 PSC。该结果表明以 rGO/PEDOT:PSS 作为 HTL 的 PSC 的漏电流受到抑制。对于太阳能电池，暗电流包括反向饱和电流、薄膜漏电流和体漏电流。因此，许多光生电荷载流子可以流过器件，而不是直接被暗电流或分流抵消。总的来说，高导电性 rGO 掺杂的 PEDOT:PSS HEL 抑制了暗电流。因此，V OC 和 J SC得到改善，与暗J-V曲线得到的数据吻合。

统计光伏参数的直方图 (V OC，J SC、FF 和 PCE) 以原始 PEDOT:PSS 作为 HTL 和 rGO/PEDOT:PSS 作为 HTL 的 PSC 如图 6 所示。统计数据来自总共 60 个设备。尽管有少量实验数据，但大部分光伏参数符合高斯分布，如图 6 拟合曲线所示。根据统计数据，V OC，J 具有原始 PEDOT:PSS 作为 HTL 的 PSC 的 SC、FF 和 PCE 为 0.85 ± 0.01 V，13.88 ± 0.65 mA/cm ² ，分别为 64.69 ± 1.41% 和 7.65 ± 0.48%。然而，V OC，J 以 rGO/PEDOT:PSS 作为 HTL 的 PSC 的 SC、FF 和 PCE 为 0.88 ± 0.02 V，15.25 ± 1.8 mA/cm ² ，分别为 72.37 ± 2.03% 和 9.7 ± 1.04%。简而言之，V OC 无明显变化。 FF 和 J SC 显着增加，这导致效率提高 27%。本质上，rGO 增加了 J PSC 的 sc 和 FF 与 rGO/PEDOT:PSS 结合作为 HTL。两个 V OC 和 J PSC 的 SC 与 0.2 v 合并 /v 与结合原始 PEDOT:PSS 作为 HTL 的 PSC 相比，rGO/PEDOT:PSS 作为 HTL 显着增加。因此，在掺入 0.2 v 的 PSC 中观察到大约 27% 的增强 /v rGO/PEDOT:PSS 作为 HTL。

统计光伏参数直方图a V OC，b J SC，c FF 和 d 以原始 PEDOT:PSS 作为 HTL 和 rGO/PEDOT:PSS 作为 HTL 的 PSC 的 PCE

结论

我们报道了一种简单有效的紫外线臭氧处理方法，以获得高性能和可溶液加工的 rGO。我们还展示了经过紫外线臭氧处理的 rGO 作为添加剂将 PEDOT:PSS 改性为 HTL，用于制造高效的 PSC。基于处理过的 rGO 掺杂 PEDOT:PSS 的太阳能电池在 V 下表现出良好的性能 OC 为 0.87 V，a J SC 为 16.75 mA/cm ² ，FF 为 75%，PCE 为 10.75%。此外，鉴于优异的表面形态和增强的空穴迁移率，在掺入 0.2 v 的 PSC 中观察到光电转换效率提高了 27% /v rGO/PEDOT:PSS 作为 HTL。可溶液加工的rGO的独特优势为实现高效太阳能电池和其他光电器件提供了新的可能性。