UV-臭氧处理还原氧化石墨烯增强倒置钙钛矿太阳能电池的PEDOT:PSS空穴传输层

摘要

倒置平面钙钛矿太阳能电池（PSCs）具有低温、低成本制造和低滞后效应等优势，优于传统的 n-i-p 结构。PSCs 的性能关键取决于空穴传输层（HTL）的质量。本研究展示了一种绿色的 UV-臭氧处理工艺，在保持还原氧化石墨烯（rGO）高电导率的同时提高了其亲水性。处理后的 rGO 被混合到 PEDOT:PSS 中形成改性 HTL。采用该 rGO/PEDOT:PSS 层制备的器件实现了 10.7% 的功率转换效率（PCE），短路电流密度（JSC）16.75 mA cm⁻²，开路电压（VOC）0.87 V，填充因子（FF）75%。与纯 PEDOT:PSS 相比，效率提升了 27%，归因于 rGO 掺杂层更平滑的表面和增强的空穴迁移率。

研究背景

有机-无机杂化钙钛矿已成为领先的光伏材料，十年间 PCE 从 3.8% 跃升至 22.1%，超越了晶体硅电池。然而，传统 n-i-p PSCs 所需的高温退火限制了其在柔性基底上的应用。Guo 等人于 2013 年首次报道的倒置 p-i-n 结构将空穴传输材料（HTM）置于钙钛矿层下方，随后是电子传输材料（ETM）。这种架构简化了工艺，减少了滞后，并提高了填充因子。尽管 HTL 和 ETL 发展取得进展，倒置 PSCs 的效率仍落后于常规器件。

石墨烯及其衍生物因其卓越的导电性、透明性和环境稳定性，成为 HTL 改性的理想候选。然而，商业 rGO 因亲水基团有限而在水介质中易团聚，而氧化石墨烯（GO）则导电性低。因此，兼具分散性和导电性的溶液法制备 rGO 极为理想。本工作提出了一种简便、环保的 UV-臭氧协议，在 rGO 上引入羟基和羧基，实现稳定水分散且不损害电学性能。将这种处理后的 rGO 掺入 PEDOT:PSS 可获得用于倒置 PSCs 的高性能 HTL。

方法/实验

化学试剂

PEDOT:PSS (Clevios™ PVP. Al 4083)、CH₃NH₃I (MAI)、PbI₂ (99%)、无水 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF, 99.8%) 和氯苯 (CB, 99.8%) 购自 Sigma-Aldrich。[6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯 (PC₆₁BM, >99%) 和 2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉 (BCP, >99%) 来自西安聚合物光科技有限公司。rGO 按 Y.F. Chen 方案合成。

溶液制备

5 mg rGO 置于石英培养皿，经 UV-臭氧 (270 W) 照射 2 h。收集处理后的 rGO，用超声分散于去离子水中制成 1 mg mL⁻¹ 溶液。制备 HTL 时，将不同体积比 (0.1, 0.2, 0.3 v/v) 的 rGO 溶液与 PEDOT:PSS 在室温下混合，过夜搅拌，经 0.45 µm PTFE 滤膜过滤。

钙钛矿前驱体溶液通过在 DMF (40 wt%) 中溶解 MAI 和 PbI₂ (1:1 摩尔比)，60 °C 搅拌 24 h，再经 0.45 µm PTFE 滤膜过滤制得。

器件制造

倒置 PSCs 在 ITO (1.5 × 1.5 cm²) 上按以下旋涂顺序组装：ITO/PEDOT:PSS/rGO/CH₃NH₃PbI₃/PC₆₁BM/BCP/Ag。ITO 基底经丙酮、异丙醇和水超声清洗。rGO/PEDOT:PSS 层以 4000 rpm 旋涂 40 s，空气中 150 °C 退火 10 min。钙钛矿层通过 40 wt% DMF 溶液单步旋涂 (4000 rpm, 40 s) 沉积，湿膜形成 6 s 后快速滴加 70 µL CB。薄膜在 N₂ 气氛中 110 °C 退火 30 min。PC₆₁BM (20 mg mL⁻¹, CB 溶液) 3000 rpm 旋涂 40 s，BCP (IPA 饱和溶液) 2000 rpm 旋涂 30 s。最后蒸发 100 nm Ag 电极。

表征

用 ESCALAB 250 光谱仪进行 XPS 分析官能团。钙钛矿薄膜 XRD 图谱在 Bede 高分辨率衍射仪上记录。AFM (SPI3800) 提供表面形貌。电流-电压 (J-V) 特性在 ABET SUN 3000 太阳模拟器 (AM 1.5 G, 100 mW cm⁻²) 照射下用 Keithley 2400 测量。

结果与讨论

图 1 展示了未处理和 UV-臭氧处理 rGO 分散液的光学对比。处理后的 rGO 均匀分散，且保持黑色（而非 GO 的褐色），证实引入了亲水性 -OH 和 -COOH 基团但未发生过度氧化。

XPS 谱图 (图 2) 显示处理后 C-O 和 C-(O)-OH 峰强度增加，确认官能化成功且保留了 sp² 网络。

XRD (图 3) 探测钙钛矿结晶度。纯 PEDOT:PSS 和 rGO/PEDOT:PSS 两者均显示 14.14°、28.08° 和 31.86° 的特征峰 (110, 220, 310 晶面)。rGO 改性 HTL 的峰更尖锐，表明结晶度提高，与改善的载流子传输相关。

AFM (图 4) 显示 RMS 粗糙度从纯 PEDOT:PSS 的 1.15 nm 略微增加到 rGO/PEDOT:PSS 的 1.27 nm。这种适度的粗糙化可促进钙钛矿晶粒生长，进一步支持 XRD 观察。

器件性能 (图 5) 显示 0.2 v/v rGO/PEDOT:PSS HTL 表现最佳：VOC = 0.87 V，JSC = 16.75 mA cm⁻²，FF = 75%，PCE = 10.75%。相比纯 PEDOT:PSS (PCE = 8.48%)，提升了 27%。暗 J-V 测量 (图 5b) 证实漏电流降低，通过降低串联电阻和抑制分流，提高了 VOC 和 JSC。

60 个器件的统计分析 (图 6) 证实了可重复性：rGO 掺杂器件平均 PCE 为 9.7 ± 1.04%，纯 PEDOT:PSS 为 7.65 ± 0.48%。改善主要源于更高的 JSC (15.25 ± 1.8 mA cm⁻²) 和 FF (72.37 ± 2.03%)，而非 VOC。

结论

我们引入了一种简单、环保的 UV-臭氧工艺，制得保持导电性的水分散性 rGO。当混合入 PEDOT:PSS 时，该 rGO 作为高迁移率添加剂，改善表面形貌并降低器件漏电流。掺入 0.2 v/v rGO/PEDOT:PSS 的倒置 PSCs 实现 10.75% PCE，比常规 PEDOT:PSS HTL 提升 27%。这一策略展示了实现高效、溶液法制备钙钛矿太阳能电池的可行路径，可推广至其他光电器件。