具有高拉伸性的导电 TPU 纳米纤维复合材料用于柔性应变传感器

背景

纳米纤维膜因其高比表面积、高孔隙率、表面功能弹性和优异的机械性能等优异的化学和物理性能而引起了极大的关注。这些优异的性能使聚合物纳米纤维膜成为许多领域的潜在材料，如组织模板 [1,2,3,4]、防护服应用 [5]、药物输送 [6,7,8] 和电子设备 [9] , 10]。这些应用通常需要高度可拉伸的设备，可以应用于不规则形状的物体。获得纳米纤维膜的方法有很多，如模板合成[11, 12]、超声辐照合成[13]、纳米打印[14]和静电纺丝[15]。在这些方法中，静电纺丝是一种简单、低成本、方便的非织造膜制备方法，并且在实验室中制备纳米纤维膜具有便携性。电纺微/纳米纤维具有表面积大、长径比高、表面功能灵活、机械性能优越等多种优异性能。

为了获得导电性，导电聚合物和碳系列半导体材料通常用作膜制造中的功能元件。聚苯胺（PANI）是一种导电性高、易聚合的导电聚合物。然而，强极性会导致高电导率，导致 PANI 弹性较差 [16]。热塑性聚氨酯（TPU）作为高弹性材料之一，具有高弹性、低温柔韧性和耐磨性等特点[17]。 TPU和PANI的结合可以弥补PANI的劣势，而PANI的强极性则为结合而努力。此外，静电纺丝得到的TPU膜具有高弹性、高拉伸性、低成本、轻质等特点。原位聚合展示了将 TPU 膜和 PANI 结合在一起的好方法。至于可用于可穿戴电子设备的柔性应变传感器和可拉伸导体，弹性和导电性是必不可少的，因此我们选择TPU和PANI作为原材料来制造纳米纤维复合材料。在本文中，已经通过后处理策略制造了基于静电纺丝的高度可拉伸和导电的 TPU 纳米纤维膜，用于柔性应变传感器和可拉伸导体。 PANI/TPU复合传感器可以承受165%的最大张力，我们的应变传感器的电导率可以计算为大约7.5 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ .同时，该复合材料表现出良好的稳定性和耐久性。此外，该复合材料可应用于各种非平坦工作环境，并在不同的工作温度下均能保持几乎良好的导电性。该工作提供了一种操作简便、成本低廉的制备高伸缩性和导电性纳米纤维膜的方法，该膜在柔性应变传感器和可伸缩导体的可穿戴设备中具有潜在应用。

实验

PANI/TPU 纳米纤维膜的制备

制备 PANI/TPU 膜分为三个步骤。第一步是通过静电纺丝获得TPU纳米纤维膜。 2.4 克 TPU 溶解在 8.8 克 N 中 ,N -二甲基甲酰胺 (DMF) 和 8.8 克四氢呋喃 (THF) 以制备前体溶液，然后彻底搅拌混合物 5 小时，直至变成均匀溶液。静电纺丝工艺进行时纺丝距离（针和集电极之间）约 10~12 厘米，高压（由高压直流电源，DW-P303-1ACFO，天津东文提供）约 12 kV，和溶液的进料速度（由注射泵，LSP01-1A，保定朗格精密泵有限公司，中国）维持约15μl min ^-1 .此外，为了获得均匀厚度的纳米纤维膜，使用滚筒作为收集器。与传统的铝箔集热器相比，膜的厚度从边缘到中间更加均匀。拿到TPU膜后，下一步就是PANI的聚合。首先，4.6 克过硫酸铵（APS，M w =228.20) 加入 50 ml 去离子 (DI) 水中以配制溶液 A 和 1.875 g 苯胺 (M w =93.13) 和 2.54 g 磺基水杨酸 (SSA, M w =254.22)溶解于50ml去离子水中得到溶液B，室温搅拌30分钟后，将TPU膜(10cm × 10cm)浸入溶液B中，然后缓慢加入溶液A B 确保充分混合。在 275 K 的冰箱中静置 12 小时后，将膜从最终溶液中取出并用去离子水洗涤。随着苯胺的聚合反应，混合物的颜色由淡黄色变为深绿色，膜由白色变为深绿色。最后，室温干燥48 h后得到PANI/TPU纳米纤维膜。

传感器组件

如图 1 所示，通过将一块复合膜（1 cm × 2 cm × 0.05 cm）与两个 PDMS 薄膜（用于防止纳米纤维1.5 cm × 3 cm × 0.05 cm），两根铜线用银浆固定作为电极。膜的宽度为 15 毫米，两根铜线之间的距离为 1.5 毫米。

传感器组装过程示意图

最终的纳米纤维膜通过光学显微镜 (Olympus BX51)、扫描电子显微镜 (SEM, DB235 FEI) 和傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR, Thermo Scientific Nicolet iN10) 进行表征。通过动态力学分析仪（Q-800，TA Scientific）获得加捻纤维的应变-应力曲线。电性能采用Keithley 6485高阻仪表系统在室温下和物理性能测量系统（PPMS，Quantum Design）进行测试。

结果与讨论

纳米纤维膜的特性

纯无纺TPU垫具有高弹性。 PANI原位聚合后的复合材料具有良好的导电性、良好的拉伸性和高弹性。这些特性满足可拉伸设备的要求，例如可穿戴设备 [9, 10]、类皮肤传感器 [9] 和微流体设备 [18]。聚合后，纳米纤维膜从白色变为深绿色（图 2a、b）。从膜的SEM图像中，我们可以看到PANI/TPU纤维的表面（图2d）被PANI颗粒覆盖（图2d）。

TPU和PANI/TPU膜的形态和结构。 一 , b 纯TPU纳米纤维膜和PANI/TPU纳米纤维膜的光学图像。 c , d 纯TPU纳米纤维膜和PANI/TPU纳米纤维膜SEM图

图 3 显示了纯 TPU 和 PANI/TPU 纳米纤维膜的 FTIR 光谱。 TPU 的 FTIR 光谱表明氨基甲酸酯在 3326 和 2955 cm ^-1 处的 N-H 吸收 . 1700 和 1527 cm ⁻¹ 处的波段 与氨基甲酸氨基的解离 C=O 一致。在 PANI/TPU 的光谱中，新的 3250 cm ⁻¹ 吸收带归属于PANI的–C6H4NHC6H4–的N–H伸缩振动，芳香族的C=C振动出现在1514 cm ^-1 [19, 20]。这些带表明PANI的存在。

TPU和PANI/TPU纳米纤维膜的FTIR光谱

拉伸性和敏感性测试

复合纳米纤维膜具有良好的弹性和高拉伸性，其导电性随拉伸而变化，即PANI/TPU纳米纤维膜可用于应变传感器。图 4a 显示了 I -V PANI/TPU 传感器在不同张力下的特性。 我 -V PANI/TPU 传感器的曲线具有良好的线性关系。从我 -V 传感器的特性，可以看出PANI/TPU传感器可以承受高达165%的应变。值得注意的是，电流随着传感器应变的增加而逐渐减小。图 4b 显示了 PANI/TPU 传感器在 0 到 160% 范围内的连续应变的电流响应。从电流对连续应变的响应可以看出，该传感器具有良好的稳定性。 PANI/TPU 纳米纤维膜比报道的图案化 PVDF 纳米纤维膜具有更好的机械特性 [21]。制备的用于压力传感器的银/藻酸盐纳米纤维的工作原理如图 4c、d 所示。

PANI/TPU薄膜传感器的拉伸性测试和示意图。 一 我 -V PANI/TPU 膜在不同应变下的曲线。 b PANI/TPU 膜在 5 V 固定偏压下对不同应变的电流响应。c 无应变的纤维。 d 应变下的纤维

除了这些电性能外，还研究了纯 TPU 和 PANI/TPU 纳米纤维膜的机械性能，如图 5 所示的应力应变响应。从应力应变曲线中，我们知道纯 TPU 膜可以拉伸至约 200%，PANI/TPU 膜约 165%。 PANI/TPU 纳米纤维膜的全应力-应变曲线可以分为三个区域：（1）0-19% 是弹性区域，这里的变形是可以恢复的； (2) 19-140% 是塑性区，在该区变形永远不会恢复； (3) 第三个区域是断裂伸长率，约为 165%。从图 5 中，我们可以看到 PANI/TPU 膜的拉伸强度增加到 1.93 MPa，这是由于存在性质脆的 PANI，但与 TPU 相比，断裂应变降低了 165%纳米纤维膜[22].

TPU和PANI/TPU纳米纤维膜的应变-应力曲线

众所周知，应变系数(GF)是应变传感器的典型性能指标，定义为(dR /R 关)/ɛ 这意味着电阻的相对变化比率 (dR /R off) 到机械应变 ɛ .它展示了传感器对张力的灵敏度变化。 R off是公式中传感器的电阻，dR 是传感器电阻的变化 [18, 21]。图 6a 显示了传感器电阻的相对变化。当传感器拉伸到 120% 时，纤维开始断裂。断裂导致导电颗粒之间的距离大大增加，因此电阻从120%到150%有很大变化。图 6a 表明 PANI/TPU 膜的应变率在 0% 到 150% 之间变化。 GF 从 0 到 120% 约为 6.7252，从 120 到 150% 约为 49.5060。从实验中获得的数据表明，PANI/TPU 传感器具有良好的灵敏度。而与其他报道相比，GF 低于一些先进的超薄硅基应变传感器（GF 约为 200）、PEDOT:PSS/PVA 薄膜 [23] 以及由单个无机纳米管和纳米线制造的应变传感器 [ 24,25,26]。但灵敏度优于PANI/PVDF传感器（GF约为1）[21]。

PANI/TPU薄膜传感器的稳定性和耐久性测试。 一 PANI/TPU薄膜传感器在不同应变下电阻的相对变化。 b 30.7%固定应变下的稳定性测试。 c A 是 I -V 初始阶段的曲线，B是I -V 100 次拉伸至 30.7% 后的曲线并放置 24 小时。 d A 是 I -V 初始阶段的曲线，B是I -V 弯曲 1000 次后放置 24 小时的曲线

只有这些属性是不够的。一个好的应变传感器应该具备良好的稳定性和耐用性，这意味着传感器在不同的弹性变形后可以长时间工作而不会出现任何明显的退化。为了测量稳定性，我们研究了 30.7% 固定应变下的响应-恢复曲线，结果如图 6b 所示。这里，电流随着拉伸应变而减小，电流几乎恢复到初始值。然后，曲线可以在 30.7% 的机械压力下重复相同的圆圈，这表明我们的传感器具有良好的重复性。在实际应用中，耐久性是一个重要参数[18]。为了评估传感器的耐用性，我们研究了 100 次循环拉伸下的输出信号，并将其在室温下放置 24 小时。结果如图 6c 所示。曲线A代表原来的I -V 传感器没有任何拉伸的特性，曲线B是I -V 拉伸 100 次并放置 24 小时的传感器的特性。电导响应的作用机制可能是由于PANI簇的破裂脱落或PANI粒子的分离导致电导率下降。图 6d 显示 I -V 弯曲1000次后的特性与初始值相比几乎没有变化。结果表明，该传感器具有良好的耐久性。

一个好的传感器应该对环境的变化几乎没有反应。除了拉力，作为可穿戴设备，还应该可以自由弯曲。在这里，为了证明可弯曲特性，我们检测了不同曲率下的输出信号。为了测试传感器的可弯曲性，I -V 当它固定在具有不同曲率的项目上时，特征被估计。如图 7a 所示，当曲率从 0 变为 0.4 毫米时，只会出现很小的变化 ^-1 ，这表明传感器可以适应各种非平面工作环境。此外，为了确定温度漂移，我们测试了 I -V 传感器在不同温度下的特性。图 8 显示了 I -V 不同温度下的曲线。当温度从 240 到 300 K 变化时，电阻从 2.9697 到 1.6025 kΩ 适度且有规律地减小，特别是当温度从 300 到 360 K 变化时，仅存在微小扰动（0.0556 kΩ）。传感器可以保持良好的导电性。结果表明，虽然电导率略有变化，但传感器在不同温度下均能保持良好的电导率。结果证实该传感器在不同环境温度下均能正常工作。图 7b 显示了在传感器不同曲率下测量电流的装置。

一 我 -V PANI/TPU薄膜传感器在不同曲率下的曲线。 b I 测试过程中的光学图像 -V 不同曲率下的特性

我 -V PANI/TPU薄膜传感器在不同温度下的曲线

在手指弯曲释放检测中的应用

我们利用手指运动来模拟人类的运动。图 9a 显示了传感器的典型响应曲线。我们测试了近 2000 次手指弯曲，仅显示了 7 个循环，图 9b 是用于检测手指运动的传感器照片（应变为 1%）。传感器的电传输受到外力的影响。手指弯曲时，电流跃升至最大值，手指不断弯曲时保持最大值，伸直后又恢复到原来的值。从时间分辨的电流响应可以看出，该传感器对外力具有良好的响应和恢复能力。如今，围绕可穿戴生物传感器 [27] 的兴趣越来越大，它可用于检测一系列生物信号，如血压 [28] 和手腕脉搏 [29]，并可用于监测关节和肌肉运动 [30] .有很多关于这种传感器的报道，将它们放入智能衣服或将其直接贴在皮肤上以检测人体运动 [9, 30,31,32]，因为它成本低、重量轻、灵敏度高 [29] ]。在此，基于上述测试结果，我们的应变传感器在可穿戴设备中表现出潜在的应用。该传感器具有良好的灵敏度、轻量化和低成本的特性，表明其在医疗保健和多功能智能室等方面具有许多潜在的应用[9, 10, 32]。

一 手指运动的电流响应和可穿戴 PANI/TPU 薄膜传感器的照片。 b 手指运动测试光学图像

该传感器不必依赖复杂的电性能测量系统，使用一个简单的自闪烁 LED 来完成字符任务。图 10a1-a4 显示当 PANI/TPU 膜的柔性导体处于不同曲率（0、0.1、0.05 和 0.033 mm ^-1 ）时，LED 可以正常发光 ， 分别）。图 10b1-b4 显示出更显着的光随拉伸变化（分别为 0%、20%、40% 和 60%）。 LED 的亮度随着 PANI/TPU 膜的应变增加而变暗。通过LED灯的亮度变化，我们可以知道传感器的状态，适用于空间有限的情况。

闭合电路中 PANI/TPU 膜的柔性导体。 一 当PANI/TPU薄膜的柔性导体处于不同曲率下时，自闪LED可以正常发光。 b PANI/TPU薄膜拉伸应变自闪式LED调光

该传感器具有灵敏度和良好的拉伸性，图 10 表明 PANI/TPU 纳米纤维膜可用作柔性导体，具有应用于柔性屏幕的潜力，并可附着在衣服上以检测人体健康 [33]。

结论

总之，我们通过静电纺丝制造了高度可拉伸的纳米纤维 PANI/TPU 应变传感器。基于PANI/TPU纳米纤维膜的传感器可以检测并承受0-165%的应变，响应速度快，稳定性好。除了具有高拉伸性外，它还在不同环境下的耐用性和稳定性方面表现出良好的品质。此外，由于对张力和手指运动的快速且可重复的响应，这种简单的设备可用于检测快速而微小的人类动作。同时，由于其高导电性，它可以用作电子元件的柔性导体。该工作为制备具有快速动态运动传感能力、高稳定性和制造成本低等特点的高伸缩性和导电性纳米纤维膜提供了一种简便的方法。

缩写

去离子水：

去离子水

PANI：

聚苯胺

TPU：

热塑性聚氨酯