透明 PAN:TiO2 和 PAN-co-PMA:TiO2 纳米纤维复合膜具有高效的颗粒物污染物过滤

亮点

• 透明PAN:TiO2和PAN-co-PMA:TiO2纳米纤维膜的研制

• 静电纺丝纳米纤维膜的合成及性能控制

• 具有特殊微结构的强PM粘附和吸收性能

• 纳米纤维膜在30分钟内表现出优异的PM2.5去除效率（99.99%）

介绍

颗粒物（PM）污染问题主要由高污染制造业引起，在世界范围内受到严重关注，尤其是最近在中国[1, 2]。由于严重的环境问题，人们在污染的天气条件下戴口罩过滤室外的污染空气，进一步的空气过滤设备在大都市净化室内空气质量变得流行[3]。目前，无纺纤维介质已用于不同的空气过滤应用，从室内空气过滤器到个人防护设备，如 N95 呼吸器。高过滤效率或低压降有利于提高空气过滤质量[4,5,6,7]。直径较小的无纺微纤维不仅可以提高过滤效率，还可以带来更大的压降。例如，直径小于500 nm的纳米纤维基空气过滤器具有高过滤效率和低透气性[8]。因此，高性能纳米纤维空气过滤膜的开发在全球范围内引起了研究和应用的极大兴趣，纳米纤维正迅速成为一种可行的材料替代品。

在分子技术、生物制备、纺丝技术等众多方法中，静电纺丝是一种相对简单有效的方法，也适用于纳米纤维膜的制备[9,10,11,12]。最近，通过静电纺丝法使用不同的聚合物成功生产了纳米纤维膜，用于室内空气保护 [13, 14]。与其他聚合物材料相比，如 PVA（聚乙烯醇）、PS（聚苯乙烯）和 PVP（聚乙烯吡咯烷酮），研究表明 PAN（聚丙烯腈）是颗粒过滤的首选材料 [15]。此外，一些额外的材料很容易涂覆在电纺纳米纤维上，例如 ZnO、TiO2、碳纳米管、二氧化硅和银。人造功能材料在不同的表面上进行了改性，以增加粗糙度和微纳米结构 [16, 17]。在各种涂层材料中，纳米结构的 TiO2 因其卓越的紫外线催化和屏蔽性能而受到广泛关注 [18,19,20]。本研究的目的是基于纳米纤维膜的多级结构，开发表面粗糙、过滤压力低、阻力小的静电纺纳米纤维，可主动捕获PM2.5。

因此，我们提出了一种制备聚丙烯腈 (PAN):TiO2 的方法，并通过静电纺丝开发了聚丙烯腈-共聚丙烯酸酯 (PAN-co-PMA):TiO2 纳米纤维膜（如补充方案 1 所示）。分层PAN:TiO2，特别是PAN-co-PMA:TiO2纳米纤维膜表现出优异的过滤效率和良好的渗透性，有望用于空气过滤器应用。

方法

材料

聚丙烯腈（PAN，MW：100000）和聚丙烯腈-共聚丙烯酸甲酯（PAN-co-PMA，MW：150000）购自 Scientific Polymer；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，mw=55000）购自Sigma； N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自 Anachemia；纳米二氧化钛（TiO2，锐钛矿，D <25 nm）购自 Aldrich。所有原材料均按原样使用，未经进一步纯化。

纳米纤维膜的静电纺丝

PAN:TiO2 纳米纤维膜是通过静电纺丝制备的。在该过程中，将纳米TiO2和PVP（1:1，w/w）加入DMF中，然后加入PAN和PAN-co-PMA，最终浓度为10%（w/w）。将混合物加热并在 90°搅拌 24 小时以形成乳白色粘稠溶液。将粘性溶液装入装有 18 号不锈钢针头的塑料注射器中。在静电纺丝过程中，针被提供高正静电电压。在距喷丝头 20 cm 处用 PP 无纺布覆盖地面收集器。 PAN:TiO2 和 PAN-co-PMA:TiO2 纳米纤维膜是在 25°、45% 的相对湿度下制造的。静电纺丝后，PAN:TiO2 和 PAN-co-PMA:TiO2 纳米纤维膜被另一片无纺布覆盖，以保护表面免受损坏。该复合膜在90°烘箱中干燥3小时。

分析

扫描电子显微镜 (SEM) 图像由场发射 SEM S3000N (Hitachi, Japan) 拍摄，透射电子显微镜 (TEM) 图像由 Hitachi H7600 (Japan) 拍摄。使用具有石墨单色化 Cu Kα 辐射的 Rigaku X 射线衍射仪（MultiFlex XRD，Japan）通过 X 射线衍射（XRD）表征晶体结构。使用Image J软件测量纳米纤维的直径。膜的孔径由（孔测试仪 CFP-1100-AIP，MI）表征。傅里叶变换红外光谱(FTIR) 来自 PerkinElmer（Frontier，PE，美国）。使用自动透气度计（宁方YG461E-111，中国）测量透气度。使用 PM Concentration 2.5 Tester (DustTrack 8520 TSI) 测量压降和 PM 浓度。 PM粒子数浓度采用激光粒子计数器（Purific Y09-301，中国）检测，通过比较过滤前后的浓度计算去除效率。照片由数码相机（尼康，D90）拍摄。

结果与讨论

纳米纤维膜的结构和组成

典型的纳米纤维复合膜的2层、3层光学图像及其SEM图像分别如图1a-d所示。纳米纤维膜和PP无纺布支撑层是分层的，但结合力很强，因为静电纺丝过程中PP无纺布和纳米纤维膜之间会积聚静电。例如，我们在 2 层 PAN:TiO2 纳米纤维膜中清楚地看到了纳米纤维和 PP 无纺布层（图 1a），纳米纤维膜的俯视图显示了明显的 PP 微纤维和纳米纤维结构，如图所示. 1b. 3 层的制造结构是相似的。我们观察到 3 层结构（PP 无纺布、纳米纤维和 PP 无纺布），在 PAN:TiO2 纳米纤维膜的 SEM 中，第一层纳米纤维与无纺布支撑物缠结在一起，如图 2 所示。 1b，d。

PAN:TiO2 和 PAN-co-PMA:TiO2 纳米纤维膜与 PP 无纺布空气过滤器（层）复合的形貌：2 层纳米纤维膜的光学照片（a ) 和 3 层 (c )，以及放大的俯视图 (c , d )，分别

为了合成设计的纳米纤维膜，我们通过调整静电纺丝参数，如纺丝时间、接收距离、温度和湿度、电压、横动速度和接收辊的旋转速度，开发并进一步优化了该方法。在合成过程中，我们发现如果我们保持其他静电纺丝参数不变，纺丝时间控制着纳米纤维膜的厚度。纺丝时间越短，纳米纤维膜就越薄。我们通过使用不同的纺丝时间制备了不同厚度的纳米纤维膜，如图2所示。从短纺丝时间为15、30和45分钟的想象，在纳米纤维膜中可以清楚地观察到PP无纺布的骨架（图 2a-c)。随着纺丝时间增加到 1 小时和 2 小时，PP 无纺布骨架逐渐变得不清楚和模糊，分别如图 2d、e 所示。最后，当纺丝时间分别为 4、6 和 8 小时时，几乎看不到无纺布骨架的可见性（图 2f-h）。

不同纺丝次数（不同厚度）PAN:TiO2纳米纤维膜的形貌：a 15 分钟，b 30 分钟，c 45 分钟，d 1 小时，e 2 小时，f 4 小时，g 6 小时和 h 8小时

在 PAN:TiO2 纳米纤维膜的 SEM 和 TEM 中，3 层显示了纳米纤维膜和纳米纤维层粘合到无纺布支撑物的横截面结构（附加文件 1：支持数据中的图 S1）。纳米纤维表面有明显的 TiO2 纳米颗粒，可以在 TEM 图像中清楚地观察到（附加文件 1：图 S1C）。 EDS、XRD 和 FTIR 鉴定出 TiO2 纳米颗粒位于锐钛矿型纳米纤维的表面和内部（附加文件 1：支持数据中的图 S2-4）。

在 PAN 膜中，纤维直径范围为 100 至 400 nm（平均 237 nm），平均分子量约为 100,000 Da。在PAN-Co-PMA膜中，纤维直径为400~800 nm（平均678 nm），平均分子量为150,000。由于分子量的差异，可以清楚地观察到 PAN:TiO2 和 PAN-Co-MA:TiO2 纳米纤维膜之间的平均直径和范围直径肯定不同，如图 3a、b 所示。纤维直径的大小除了影响纳米纤维膜的颗粒过滤效率和压降外，还影响纳米纤维膜的孔径和透气性，如图3c所示。由于纤维直径较小，PAN:TiO2 纳米纤维膜的孔径小于PAN-co-PMA:TiO2 纳米纤维膜。与膜的厚度相比，纳米纤维直径对膜孔径的影响更大。虽然厚度对纳米纤维膜的孔径有很大的影响（纺丝时间在 1 h），但在厚度达到临界点后（纺丝时间大于 2 h），它只是轻微改变了孔径，如图所示图 3c。与纳米纤维膜的透气性相似，随着纺丝时间的延长（膜厚），透气度下降，纺丝时间为2h时，膜达到平台期。当静电纺丝 2-10 小时时，PAN:TiO2 纳米纤维膜的透气性远低于 PAN-co-PMA:TiO2。然而，PAN-co-PMA:TiO2 纳米纤维膜(32-35 mm/s) 的透气性方差高于PAN:TiO2 纳米纤维膜(6-10 mm/s)。这可能是由于与 PAN-co-MA:TiO2 纳米纤维相比，在相似的纺丝持续时间下，PAN:TiO2 纳米纤维膜（直径较小）更密集地沉积。因此，纳米纤维膜的较小纳米纤维直径和孔径经历了通量降低，导致低透气性附加文件1：图S5.

不同PAN类型(3% TiO2)纳米纤维的直径分布：(a ) PAN:TiO2, (b ) PAN-co-PMA:TiO2, 和 (c ) PAN:TiO2和PAN-co-PMA:TiO2纳米纤维膜的平均孔径和渗透率

粒子净化应用

研究了PAN:TiO2和PAN-co-PMA:TiO2纳米纤维膜的气溶胶过滤效率和压降。对于这两种纳米纤维膜，随着纺丝时间从 15 分钟增加到 2 小时，气溶胶过滤效率从低至~ 20 的 97% 和 PAN-co-PMA:TiO2 的 50% 和~ 50 到 99 PAN:TiO2 的百分比分别为（图 4a）。如果纺丝时间超过 3 小时，两种纳米纤维膜的过滤效率都接近 100%。同时，压降随着纺丝时间的延长（厚度增加）而增加。研究中，PAN:TiO2纳米纤维膜连续快速升高至600 Pa，纺丝时间超过3 h时，甚至达到1000 Pa（纺丝时间超过8 h）。然而，PAN-co-PMA:TiO2 纳米纤维膜增加得非常缓慢，压降保持在 200 左右。与 PAN-co-PMA:TiO2 纳米纤维膜相比，PAN:TiO2 膜具有更小的直径和孔径，并且膜被阻塞气溶胶颗粒。同时，较小的孔径导致有限的透气性和较高的压降以维持气体流动。

PAN:TiO2 和 PAN-co-PMA:TiO2 纳米纤维膜的过滤效率与 (a ) 气溶胶的压降 (a ) 和粒径 (b , c );以及 (d ) PAN:TiO2 和 (e ) PAN-co-PMA:TiO2纳米纤维膜模拟污染空气试验

在对不同尺寸颗粒的过滤效率研究中，我们通过燃烧香烟模拟雾霾天的污染空气，其中含有 CO、CO2、NO2 以及焦油、尼古丁、甲醛和苯等挥发性有机化合物。在研究的模型系统中，我们发现纳米纤维膜的厚度（纺丝时间）对过滤效率有很大影响。例如，PAN:TiO2 纳米纤维膜的过滤效率在纺丝时间超过 45 分钟时高于 90%，如果纺丝时间超过 2 小时，则接近 100%。从 0.3 到 3 μm，如图 4b 所示。与PAN:TiO2纳米纤维膜相比，如果纺丝时间短于3h，PAN-co-PMA:TiO2纳米纤维膜的整体过滤效率较低。如果在我们的研究中旋转时间超过 4 小时，则所有测试颗粒的过滤效率也接近 100%（图 4c）。两种纳米纤维膜的过滤效率结果与气溶胶结果相似。较大的纤维直径导致纤维之间的孔隙率较大，增加了颗粒通过的可能性。当膜厚达到一定水平时，对颗粒物的过滤效率达到平台期。

进一步研究了PAN:TiO2和PAN-co-PMA:TiO2纳米纤维膜2h的PM2.5去除工艺，现场测试在1-m ³ 真实污染空气环境的腔室。设计了气室模型系统（见附加文件1：图S6），初始PM2.5浓度为1 mg/m ³ .我们使用圆形纳米纤维复合膜过滤 PM2.5，每分钟记录一次气室中的 PM2.5 颗粒，共 120 分钟。两种纳米纤维膜的结果如图4d，e。 PAN-co-PMA:TiO2纳米纤维膜在120分钟内去除所有PM2.5，更薄（纺丝时间≤ 2小时）在50分钟内完全降低PM2.5，静电纺丝时间为0.25小时和0.5小时的膜甚至过滤了所有PM2.5 在大约 20 分钟内。 PAN:TiO2纳米纤维膜在测试中对PM2.5的去除效果较好，膜（静电纺丝时间> 4h）在2h内不能降低PM2.5，如图4e所示。一般而言，PAN-co-PMA:TiO2纳米纤维膜对PM2.5的去除率高于PAN:TiO2纳米纤维膜。

结论

总之，我们通过静电纺丝合成了 PAN:TiO2 和 PAN-co-PMA:TiO2 纳米纤维膜，并系统地评估了纳米纤维膜的透气性、气溶胶测试和 PM 捕集性能。两种纳米纤维膜通过静电力将超细纤维无纺布、纳米纤维膜和无纺布支架很好地复合成多层结构。 PAN-co-PMA:TiO2 纳米纤维膜的粘合结构显示出优异的透气性 (284–339 mm/s) 和去除 PM2.5。此外，所开发的纳米纤维膜具有成本效益和实用性的PM2.5，未来可用作商业空气净化器过滤器以防止PMs。

数据和材料的可用性

请在支持数据中找到数据的可用性。

缩写

DMF：

N,N-二甲基甲酰胺

FTIR：

傅里叶变换红外光谱

PAN：

聚丙烯腈

PAN-co-PMA：

聚丙烯腈-共聚聚丙烯酸酯

下午：

颗粒物

附注：

聚苯乙烯

PVP：

聚乙烯吡咯烷酮

SEM：

扫描电子显微镜

TEM：

透射电子显微镜

VA：

聚乙烯醇

XRD：

X射线衍射