高效透明 PAN/TiO₂ 纳米纤维膜用于先进颗粒物过滤

摘要

颗粒物是主要污染物之一，导致雾霾天气，近期已成为全球尤其是中国严重关注的公共健康问题。室外大气中 PM2.5 排放难以控制，但可通过纤维膜基空气过滤装置改善室内空气质量。本文介绍了用于室内外空气防护的纳米纤维膜，采用静电纺丝合成聚丙烯腈：TiO₂ 并开发了聚丙烯腈-共-聚丙烯酸酯：TiO₂ 复合纳米纤维膜。研究通过控制纳米纤维直径和膜厚度，设计了 PAN:TiO₂ 和 PAN-co-PMA:TiO₂ 纳米纤维膜，利用特定多层微观结构实现强颗粒物附着，提升吸附性能。结果显示，开发的 PAN-co-PMA:TiO₂ 纳米纤维膜在极端雾霾条件下（PM2.5 质量浓度 1 mg/m³）可实现 99.95% 的 PM2.5 去除率。此外，1 cm³ 储气仓模拟实验表明，该膜（1 g/m²）在 30 分钟内可达 99.99% 的 PM2.5 去除效率。

研究亮点

• 开发透明 PAN:TiO₂ 和 PAN-co-PMA:TiO₂ 纳米纤维膜
• 通过静电纺丝合成并控制纳米纤维膜性能
• 特定微观结构实现强 PM 附着与吸附性能
• 纳米纤维膜表现优异的 PM2.5 去除效率（30 分钟内达 99.99%）

引言

颗粒物（PM）污染主要源于高污染制造业，是全球关注的焦点，尤其是中国近期形势严峻。因环境问题，人们在污染天气外出佩戴口罩过滤空气，城市室内空气净化设备也日益普及。目前，无纺纤维介质广泛应用于空气过滤，从室内滤芯到 N95 呼吸器等个人防护装备。高过滤效率或低压降有助于提升空气过滤质量。无纺微纤维直径减小虽能提高过滤效率，但也会增加压降。例如，直径小于 500 nm 的纳米纤维基空气滤网虽效率高，但透气性较低。因此，开发高性能纳米纤维空气滤膜备受科研与应用界关注，纳米纤维正成为可行的材料替代方案。

在分子技术、生物制备、纺丝技术等诸多方法中，静电纺丝相对简单高效，且适配纳米纤维膜制备。近年，利用不同聚合物经静电纺丝成功制备纳米纤维膜用于室内空气防护。相比 PVA、PS、PVP 等聚合物，研究表明 PAN（聚丙烯腈）是颗粒过滤的优选材料。此外，ZnO、TiO₂、碳纳米管、二氧化硅、银等材料易于涂覆在静电纺丝纳米纤维上，通过表面修饰增加粗糙度与微纳结构。其中，纳米结构 TiO₂ 因其卓越的紫外催化与屏蔽性能备受关注。本研究旨在开发具有粗糙表面、低过滤压力与阻力的静电纺丝纳米纤维，基于纳米纤维膜的多级结构主动捕获 PM2.5。

因此，我们提出通过静电纺丝制备聚丙烯腈（PAN）:TiO₂ 和聚丙烯腈-共-聚丙烯酸酯（PAN-co-PMA）:TiO₂ 纳米纤维膜的方法（见补充材料 Scheme 1）。层级结构的 PAN:TiO₂ 及特别是 PAN-co-PMA:TiO₂ 纳米纤维膜展现出优异的过滤效率与良好透气性，极具空气滤芯应用前景。

实验方法

材料

聚丙烯腈（PAN，分子量 100,000）和聚丙烯腈-共-聚甲基丙烯酸酯（PAN-co-PMA，分子量 150,000）购自 Scientific Polymer；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量 55,000）购自 Sigma；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自 Anachemia；纳米二氧化钛（TiO₂，锐钛矿，D < 25 nm）购自 Aldrich。所有原料直接使用，未经进一步纯化。

纳米纤维膜静电纺丝制备

PAN:TiO₂ 纳米纤维膜通过静电纺丝制备。工艺中，纳米 TiO₂ 与 PVP（1:1 质量比）加入 DMF，随后加入 PAN 和 PAN-co-PMA，终浓度 10%（w/w）。混合液在 90°C 加热搅拌 24 小时形成乳白色粘稠溶液。溶液装入配有 18 号不锈钢针头的塑料注射器。纺丝时针头施加高正电压，接地收集器覆盖 PP 无纺布，距喷丝头 20 cm。在相对湿度 45%、25°C 条件下制备 PAN:TiO₂ 和 PAN-co-PMA:TiO₂ 纳米纤维膜。纺丝后用另一层无纺布覆盖保护表面，随后在 90°C 烘箱干燥 3 小时。

表征分析

扫描电镜（SEM）采用场发射 SEM S3000N（日立，日本），透射电镜（TEM）采用日立 H7600（日本）。X 射线衍射（XRD）使用配备石墨单色器 Cu Kα 辐射的 Rigaku X 射线衍射仪（MultiFlex XRD，日本）。纳米纤维直径用 Image J 软件测量。膜孔径用孔径测试仪（CFP-1100-AIP，MI）表征。傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用 PerkinElmer Frontier（美国）。空气渗透率用自动空气渗透仪（宁方 YG461E-111，中国）测量。压降与 PM 浓度用 PM2.5 浓度测试仪（DustTrack 8520 TSI）测定。PM 粒子数浓度用激光粒子计数器（普利菲 Y09-301，中国）检测，去除效率通过过滤前后浓度对比计算。照片由数码相机（尼康 D90）拍摄。

结果与讨论

纳米纤维膜结构与组成

图 1a-d 展示了 2 层、3 层纳米纤维复合膜的光学图片及 SEM 图像。纳米纤维膜与 PP 无纺布支撑层分层，但结合力强，因静电纺丝过程中 PP 无纺布与纳米纤维膜间积累静电。2 层 PAN:TiO₂ 纳米纤维膜清晰可见纳米纤维与 PP 无纺布层（图 1a），俯视图显示 PP 微纤维与纳米纤维结构（图 1b）。3 层结构类似，观察到 PP 无纺布、纳米纤维、PP 无纺布三层结构，首层纳米纤维与无纺布支撑缠绕（图 1b、d）。

为合成设计膜，我们通过调节纺丝时间、收集距离、温湿度、电压、收集辊横向与旋转速度等参数优化工艺。发现在其他参数不变时，纺丝时间控制膜厚度：时间越短膜越薄。图 2 展示不同纺丝时间下的膜形貌。15、30、45 分钟时清晰可见 PP 无纺布骨架（图 2a-c）；1、2 小时时骨架逐渐模糊（图 2d、e）；4、6、8 小时时几乎不可见（图 2f-h）。

PAN:TiO₂ 纳米纤维膜的 SEM 与 TEM 显示 3 层结构的横截面，纳米纤维层与无纺布支撑结合（附件 1：Figure S1）。TEM 图像清晰显示纳米纤维表面突出的 TiO₂ 纳米颗粒（附件 1：Figure S1C）。EDS、XRD、FTIR 证实 TiO₂ 纳米颗粒以锐钛矿形式分布于纳米纤维表面及内部（附件 1：Figure S2-4）。

PAN 膜纤维直径 100-400 nm（平均 237 nm），平均分子量约 100,000 Da；PAN-co-PMA 膜纤维直径 400-800 nm（平均 678 nm），平均分子量 150,000。分子量差异导致两者纤维直径平均值及范围显著不同（图 3a、b）。纤维直径影响孔径、透气性、颗粒过滤效率与压降（图 3c）。PAN:TiO₂ 因纤维较细，孔径小于 PAN-co-PMA:TiO₂。与膜厚相比，纳米纤维直径对孔径影响更大。膜厚对孔径影响显著（纺丝 1 小时），但超过临界点（纺丝 >2 小时）后孔径仅微弱变化（图 3c）。空气渗透率随纺丝时间延长（膜增厚）下降，2 小时后趋于平稳。2-10 小时纺丝下，PAN:TiO₂ 空气渗透率远低于 PAN-co-PMA:TiO₂。但 PAN-co-PMA:TiO₂ 渗透率波动（32-35 mm/s）大于 PAN:TiO₂（6-10 mm/s），可能因 PAN:TiO₂ 细纤维在相同时间内沉积更致密。较小纤维直径与孔径导致通量降低，空气渗透率下降（附件 1：Figure S5）。

颗粒物净化应用

研究了 PAN:TiO₂ 与 PAN-co-PMA:TiO₂ 纳米纤维膜的气溶胶过滤效率与压降。两者随纺丝时间从 15 分钟增至 2 小时，过滤效率急剧上升：PAN-co-PMA:TiO₂ 从约 20% 至 97%，PAN:TiO₂ 从约 50% 至 99%（图 4a）。纺丝 >3 小时时效率均接近 100%。同时压随厚度增加而升。PAN:TiO₂ 压降持续快速上升，>3 小时达 600 Pa，>8 小时甚至达 1000 Pa；而 PAN-co-PMA:TiO₂ 压降上升缓慢，维持在 200 Pa 左右。PAN:TiO₂ 因纤维细、孔径小，阻挡气溶胶颗粒，但也限制透气性，需更高压降维持气流。

不同粒径颗粒过滤效率研究中，通过燃烧香烟模拟雾霾污染空气，含 CO、CO₂、NO₂、焦油、尼古丁、甲醛、苯等 VOCs。发现膜厚度（纺丝时间）对过滤效率影响显著。PAN:TiO₂ 纺丝 >45 分钟时，0.3-3 μm 所有测试颗粒过滤效率 >90%，>2 小时接近 100%（图 4b）。PAN-co-PMA:TiO₂ 在纺丝 <3 小时时整体效率低于 PAN:TiO₂，但 >4 小时后同样接近 100%（图 4c）。结果与气溶胶测试一致。大纤维直径导致纤维间孔隙大，增加颗粒穿透概率。当膜厚达一定程度，过滤效率趋于平稳。

进一步在 1 m³ 真实污染空气环境室中测试 PM2.5 去除过程（初始浓度 1 mg/m³），使用圆形复合膜，每分钟记录 PM2.5 浓度共 120 分钟。结果见图 4d、e。PAN-co-PMA:TiO₂ 膜在 120 分钟内去除所有 PM2.5，较薄膜（纺丝 ≤2 小时）50 分钟内完全去除，0.25 小时和 0.5 小时纺丝膜甚至约 20 分钟即过滤完毕。PAN:TiO₂ 膜虽去除效果较好，但纺丝 >4 小时的膜 2 小时内无法降低 PM2.5（图 4e）。总体上，PAN-co-PMA:TiO₂ 纳米纤维膜的 PM2.5 去除能力优于 PAN:TiO₂。

结论

总之，我们利用静电纺丝制备了 PAN:TiO₂ 和 PAN-co-PMA:TiO₂ 纳米纤维膜，系统评估了空气渗透率、气溶胶测试、PM 捕获等性能。微纤维无纺布、纳米纤维膜、无纺布支架通过静电力复合成多层结构。PAN-co-PMA:TiO₂ 纳米纤维膜展现优异空气渗透率（284-339 mm/s）与 PM2.5 去除能力。开发的纳米纤维膜成本效益高、实用性强，未来可作为商用空气净化器滤芯防护颗粒物。

数据与材料可用性

详见补充数据。

缩略语

DMF:

N,N-二甲基甲酰胺

FTIR:

傅里叶变换红外光谱

PAN:

聚丙烯腈

PAN-co-PMA:

聚丙烯腈-共-聚丙烯酸酯

PM:

颗粒物

PS:

聚苯乙烯

PVP:

聚乙烯吡咯烷酮

SEM:

扫描电镜

TEM:

透射电镜

VA:

聚乙烯醇

XRD:

X 射线衍射