优化Si纳米线FET传感器：光电导率、pH灵敏度、噪声与沟道长度效应

摘要

制备了不同长度的硅纳米线（NW）场效应晶体管（FET）传感器。通过噪声谱和电流-电压（I-V）表征研究了Si NW FET传感器的输运性质。静态I-V依赖关系显示制备的硅FET质量高、无漏电流。在不同光照条件下以及不同pH值水溶液中的传感器构型下，研究了NW FET结构的输运和噪声性质。进一步研究了沟道长度对光电导率、噪声和pH灵敏度的影响。沟道电流幅度近似与电流通道长度成反比，pH灵敏度随沟道长度增加而增大，逼近能斯特极限值59.5 mV/pH。证明了在特定溶液pH或外部光激发下，主导的1/f噪声可被产生-复合平台筛选。产生-复合噪声分量的特征频率随照明功率增加而降低。此外，测得的1/f噪声谱密度对电流通道长度斜率值为2.7，接近理论预测值3。

研究背景

十余年来，纳米级硅结构因其极具前景的电学、光学、化学、热学和力学性能而受到深入研究。与较大结构相比，纳米级场效应晶体管（FETs）因样品表面体积比增加，可测量极微弱的电学、光学等信号。纳米结构的微小尺寸使其成为低分析物浓度、小样品体积传感的理想选择。pH传感器的特性和性质在文献[2-4]中详细讨论。硅体材料的pH灵敏度较差。观测到Si纳米线（NW）具有良好的pH传感性能，灵敏度达58.3 mV/pH。例如医学诊断领域，利用碳纳米管、金属或半导体NW、原子级薄纳米带（NR）等低维纳米结构可实现多种应用。其中，硅NR和NW FET结构为基于亲和结合原理的生物分子无标记、实时、高灵敏检测开辟了前景。不同NR尺寸的灵敏度已被研究。展示了集成参考NR的新传感器可用于pH传感过程中的实时误差监测。新特性和功能不断加入电子设备，如健康监测移动系统和可穿戴设备。尽管个人健康监测系统取得成功，下一代可穿戴设备预计还将包含便携“芯片实验室”——可用于检测诊断各种医疗物质的医学生物传感器组合。为能在理想情况下单分子水平监测疾病早期阶段，传感器转换器尺寸须与被测生物标志物相当。因此，必须开发基于NW和NR的生物传感器以监测发生在极小尺度的生物学事件。另一重要应用领域是光电子学，纳米结构与光的相互作用可用于未来光学器件应用。亚波长直径和邻近效应可导致反射率降低、吸收率提高等先进光学性质。Si NW光学吸收研究显示强烈的尺寸依赖效应。宽带光学吸收研究显示Si NW样品总光学吸收谱增加。Si NW相比块体硅薄膜显著降低反射率。光学吸收随波长减小而增加。值得注意的是，与块体材料不同，纳米级Si结构可能是直接带隙半导体，使其成为光学应用的优选。另一方面，尺寸缩小会增加带隙。这可能成功将吸收谱向短波长移动。随着尺寸减小，电流电压限制也须考虑。对于弱信号电平工作的器件，内部噪声起关键作用。它决定传感器最重要参数之一——信噪比（SNR）。双栅SiNW传感器研究显示，pH灵敏度随液栅电压增加，SNR值更高（~10⁵）。纳米带方法为高灵敏生物分子芯片的大规模CMOS制造开辟道路，潜在用于医学和生物技术。

纳米材料前沿研究表明，当一维形式合成时，电子、磁、热、光学性质可能剧烈不同。利用单原子或少原子厚层状晶体获得的纳米线是新型一维纳米材料形式，是研究基本性质尺寸依赖性的理想体系。

文献[23]详细分析了NR合成方法和理论研究的最新成果。文献中未详细研究同一组NW FET阵列中的光电导率、pH灵敏度、噪声和沟道长度效应。然而，表面粗糙度和介质层贡献可能因不同制造技术应用于不同器件组而显著改变结构性质。在这方面，理解同一组NW FETs中的沟道长度效应对开发先进功能器件至关重要。

本工作致力于研究基于硅纳米线的FETs，包括样品制造技术、芯片表征、暗态和光照I-V特性及pH灵敏度。描述沟道长度对源漏电流、pH灵敏度和低频噪声的影响。我们证明基于氧化硅衬底上薄硅层制备的硅纳米线可具有相当接近能斯特极限的高pH灵敏度。

方法/实验

硅NW结构基于SOITEC采购的绝缘体上硅（SOI）晶圆制备。工艺从热氧化开始形成20 nm厚二氧化硅硬掩膜。有源硅层厚50 nm。利用光刻和反应离子刻蚀工艺在硬掩膜中构图各种几何NW，并转移至SiO₂层。用四甲基氢氧化铵（TMAH）溶液湿法化学刻蚀获得硅纳米带和纳米线。栅极介质层（同时作为液体环境下通道保护层）热氧化生长8 nm厚二氧化硅。NW通道为近本征硅，空穴浓度约10¹⁵ cm⁻³。源漏接触高掺杂形成良好欧姆接触。用剥离工艺构图铝接触连接电子学。最后用聚酰亚胺层（PI）钝化芯片以保护金属引线免受液体环境影响。图1展示pH传感器工作模式（a）和光接收器工作模式（b）的示意图，图2为研究NW的SEM图片。

结果与讨论

电流-电压特性与pH灵敏度

图3和4显示分别在后栅电压-1 V和-5 V下测得的研究样品源漏电流-电压（I-V）特性。在暗条件及0.85和1.6 W/cm²特定功率光照下于室温测量。白炽灯距传感器15 cm提供光激发。I-V依赖关系表现出典型行为，类似金属-氧化物-半导体FETs（MOSFETs），因研究样品具有相对较大的l×w×t=(2÷10)×10×0.05 µm尺寸（l、w、t分别为沟道长度、宽度、厚度）。图3和4中I-V曲线可描述为：

$$ I_{ds}=I_{ds,d}+I_{ds,ph}, $$ (1)

其中I_{ds,d}和I_{ds,ph}为暗和光源漏电流分量。对于V_{ds}≤V_{gs}−V_{th}，暗电流可用MOSFETs公式描述：

$$ I_{ds,d}=\frac{w\mu_n C_{ox}}{l}\left(V_{gs}-V_{th}-\frac{V_{ds}}{2}\right)V_{ds}. $$ (2)

此处，C_{ox}=ε_{ox}/t_{ox}为栅极氧化层单位面积电容，ε_{ox}和t_{ox}为栅极氧化层介电常数和厚度，μ_n为电子迁移率，V_{ds}、V_{gs}、V_{th}分别为源漏、栅源和阈值电压。光生载流子产生率等于ηαN_{ph}，其中N_{ph}=W/hν为辐照强度。在低注入水平和空穴恒定寿命下，光生载流子浓度为Δp=ηα τ_p W/hν。载流子在施加电压V_{ds}下漂移。此时光电流可表示为：

$$ I_{ds,ph}=A_{ch}e\mu_p\Delta p\frac{V_{ds}}{l}=A_{ch}e\mu_p\eta\alpha\tau_p\frac{W}{h\nu}\frac{V_{ds}}{l}. $$ (3)

此处，A_{ch}=wt为电流通道横截面积，e为电子电荷，Δp和μ_p为过剩光生载流子（空穴）浓度和迁移率，α为光吸收系数，η为量子产率，τ_p为空穴寿命，hν为光子能量，W为单位面积光功率[W/cm²]。

式(3)假设电场强度沿沟道长度均匀分布，且因通道导电率高，A_{ch}值沿沟道长度略微变化。注：此假设在远离源漏接触的通道主体部分有效。

低电压V_{ds}下，源漏电流I_{ds}随电压近似线性增长。随光功率增加，I_{ds}幅度增大。图5和6显示在前栅电压（V_FG=-1 V、-5 V）下、pH=6.2、7、8.3水溶液中器件I-V曲线。可见增加pH值导致沟道电流I_{ds}增加。这与氧化层表面与溶液接触模型一致，氧化物/溶液界面形成羟基SiOH。这些羟基的浓度和行为取决于pH值。表面不带电的情况称为零电荷点。对SiO₂介质层，该点在pH=2.2。pH<2.2时氧化物表面带正电；pH>2.2时带负电。pH=7缓冲液中，二氧化硅表面带负电。因此施加负栅电位时，氧化物表面负电荷绝对值增加。结果，电流通道中多数载流子浓度增加（p-Si中的空穴），从而沟道电流增加。

图5和6展示Si NW结构在生化传感模式下的I-V特性。每个pH值测量4次，重复性在7%以内。文献[26]引入生化传感器pH灵敏度定义为：

$$ R_{pH}=\frac{R_{ch}\Delta I_{ds}}{\Delta pH}. $$ (4)

此处，ΔI_{ds}和ΔpH为I_{ds}和pH的基本变化量。注意pH灵敏度是可测量值。在pH增加的溶液介质中，源漏电流增加。这允许在生理相关溶液范围内高精度记录pH变化。例如，V_BG=-5 V、V_{ds}=5 V时，灵敏度R_{pH}≈56.4 mV/pH。V_BG=-5 V时，pH灵敏度增至59.3 mV/pH，逼近能斯特极限59.5 mV/pH。pH灵敏度随后栅电压增加而增长。例如由图5、6在V_{ds}=8 V时，得(R_{pH})_{V_BG=-5 V}/(R)_{V_BG=-1 V}≈5.17，即灵敏度提升约五倍。

光照和pH变化引起的低频噪声谱及特征

Si NW结构噪声谱在恒定电流下的欧姆模式测量。图7显示在V_BG=-1 V、I_{ds}=0.1 µA下暗态及光照下的漏极电流噪声功率谱密度。暗态噪声谱呈1/f^γ噪声行为，噪声参数γ=1。低频（LF）噪声水平随光照强度增加而上升。光照强度增加导致主载流子浓度增长，进而因载流子间及载流子与声子、杂质陷阱的相互作用和散射率增加，引起通道迁移率波动增长。

因噪声测量在恒定电流欧姆模式下进行，通道电阻随施加电压V_{ds}线性变化。已知1/f噪声谱密度S_V与电压平方成正比：

$$ S_V=\frac{\alpha_H V_{ds}^2}{N R_{ch}^2 f^\gamma}=\frac{\alpha_H V_{ds}^2}{p\Omega R_{ch}^2 f^\gamma}=\frac{\alpha_H V_{ds}^2}{R_{ch}^2 f^\gamma}\frac{e\mu_p\rho}{A_{ch}l}=\frac{\alpha_H V_{ds}^2}{f^\gamma}\frac{e\mu_p}{l^2}\frac{1}{R_{ch}}\propto\frac{1}{R_{ch}},\quad \frac{f^\gamma S_V}{V_{ds}^2}\propto\frac{1}{R_{ch}}. $$ (6)

此处，α_H为Hooge参数，R_{ch}为电流通道电阻；Ω=A_{ch}l为电流通道体积；ρ为通道比电阻。通道电阻降低导致噪声谱密度增长。在纳米线FET样品光激发功率W下，有：

$$ \begin{array}{l} S_{V,L}=\frac{\alpha_H V_{ds}^2}{N R_{ch}^2 f^\gamma}=\frac{\alpha_H V_{ds}^2}{p\Omega R_{ch}^2 f^\gamma}=\frac{\alpha_H V_{ds}^2}{\Omega f^\gamma}\frac{1}{p(\rho l/A_{ch})^2}=\frac{\alpha_H V_{ds}^2}{\Omega f^\gamma}\frac{A_{ch}^2\sigma^2}{pl^2}=\frac{\alpha_H V_{ds}^2}{A_{ch}l f^\gamma}\frac{A_{ch}^2 e^2 p\mu_p^2}{l^2}= \\ \kern11.5em =\frac{\alpha_H V_{ds}^2}{f^\gamma}\frac{A_{ch}}{l^3}e^2\mu_p^2(p_d+\Delta p)=\frac{\alpha_H V_{ds}^2}{f^\gamma}\frac{A_{ch}}{l^3}e^2\mu_p^2\left(p_d+\eta\alpha\tau_p\frac{W}{h\nu}\right) \end{array} $$ (7)

此处，p_d为暗条件下空穴浓度，σ为比电导率。噪声水平随照明强度成比例增加。

利用图7曲线计算噪声参数γ值，得：

γ(暗)≈1.0，γ(0.85 W/cm²)≈0.5，γ(1.6 W/cm²)≈0.2。

光照下γ值随光功率增加而减小。解释如下：随光功率增加，电流通道电导率增加。结果，少数载流子有效寿命τ_ef上升至≥(10⁻³÷10⁻²) s。硅中吸收产生电子-空穴对后，需考虑多种复合机制。这些过程并行发生，复合速率为各单独过程速率之和。不同复合机制关联不同寿命。载流子有效寿命由载流子表面、辐射、体积（本征）和Auger复合寿命决定。辐射寿命与载流子密度成反比，Auger寿命与载流子密度平方成反比。本征复合寿命由Shockley-Read-Hall机制决定。低载流子密度下恒定，高注入水平下增加。表面复合寿命与表面复合速率成正比，与样品厚度成反比。

有效寿命行为复杂，取决于非平衡载流子密度和复合机制。载流子密度增加时，有效寿命可为常数或递减函数。纳米线中高表面体积比下，表面界面态作用更重要且贡献主导。此外可超越其他复合类型。另一方面，中等载流子密度下本征复合寿命也可增加。对于本工作硅NW载流子，有效寿命基本由表面和本征复合决定，随载流子密度增长而增加。

已知产生-复合（g-r）噪声呈洛伦兹形状：

$$ S_{V,g-r}\sim\frac{1}{1+(2\pi f\tau_{ef})^2}. $$ (8)

此处f为频率。显然，S_{V,g-r}(f)依赖关系中的平台段由条件决定：

$$ 2\pi f_c\tau_{ef}\le 1, $$ (9)

其中f_c为特征频率。随电子寿命增加，截止频率f_c值减小。产生-复合噪声的特征频率向低频区移动。因电导率σ和寿命τ_n随照明功率增加而增加，f_c随W增加而相应减小：

$$ f_c\propto\frac{1}{\tau_{ef}}\propto\frac{1}{W}. $$ (10)

g-r过程导致1/f噪声分量在g-r噪声平台下被筛选。此事实解释了噪声参数γ随照明功率增加而减小。

图8展示Si NW FET样品在V_FG=-1 V、I_{ds}=0.1 µA、pH 6.3、7.0、8.2溶液中LF噪声功率谱谱依赖。噪声参数随pH值增加而减小：γ(pH=6.3)≈1.0；γ(pH=7.0)≈0.5；γ(pH=8.2)≈0.4。斜率在10–500 Hz范围计算。LF噪声水平随pH值增加而上升，斜率下降。pH值增加导致通道电阻降低，因半导体-氧化物界面负电荷累积。S_V(f)斜率随pH增加而减小可由通道电导率增加效应解释。

沟道长度效应

本节展示电流通道长度对输运机制、pH灵敏度及Si NW基传感器LF噪声行为的影响。电流幅度与电流通道长度近似成反比，验证了漂移近似在输运机制中的适用性，以及电场强度沿电流通道长度均匀分布的假设（图9）。光激发导致源漏电流幅度增加。pH灵敏度随电流通道长度增加而增大，趋向能斯特极限59.5 mV/pH（图10），与微尺度传感器获得值一致。我们的结果也支持不同几何NW样品获得的pH灵敏度行为观察。本工作系统研究的长度效应可解释如下：沟道长度l减小时，pH敏感表面积减小，从而水溶液中可测H⁺离子数减少。根据式(2)，I_{ds}随l减小而增加，导致恒定电压V_{ds}下通道电阻R_{ch}降低。通道电阻R_{ch}降低时，其在H⁺离子影响下的调制受阻；因此pH灵敏度降低。

图11展示LF噪声谱密度对电流通道长度的依赖关系。

这些曲线利用不同长度Si NWs在暗态、0.85 V/cm²光照强度和pH=7水溶液中测得的LF噪声谱依赖绘制。计算得平行曲线（图10）斜率值为log(500/10)≈2.7。此值接近利用式(6)和(7)理论获得的值3（S_V∝l⁻³），误差约10%。结果表明理论预测的S_V(l)依赖关系与实测特性吻合良好，考虑了相对较高的热噪声水平。根据式(6)，缩小沟道长度l导致电阻降低和电流增加，对应通道电荷载流子增加。这反过来导致电荷载流子与硅-介质层界面陷阱的相互作用增加。从而噪声水平增加，实验依赖关系也证实了这一点（见图11）。

基于SiO₂栅极FET传感器的非能斯特pH响应自离子敏感FET（ISFET）概念提出以来一直是热门话题。SiNR FET传感器对pH变化的灵敏度可通过测量器件阈值电压偏移量化，由能斯特方程定义：

$ \frac{\delta \Psi_0}{\delta pH}=-2.3\frac{kT}{q}\alpha \le 59\ \frac{mV}{pH} $，

其中δΨ_0为表面势。无量纲参数a取决于氧化物表面固有缓冲容量和差分双电层电容，取值0到1之间。

溶液pH变化诱导表面电荷密度和表面势变化，导致NR通道电导变化。一般灵敏度定义为对特定生物事件的最大可能输出响应。BioFETs的pH灵敏度源于氧化物/电解质界面酸碱反应，常规ISFET最大pH响应为能斯特极限59 mV/pH。多年来，许多报告[36-42,45]展示接近能斯特响应的器件。高灵敏度通过优化器件固有传输特性（如降低亚阈值摆幅或调节栅电位）或化学表面修饰实现。减小硅厚度提高表面电荷灵敏度。文献[6]显示最优厚度30 nm时灵敏度达最大值，更厚器件层pH响应下降，最宽NR FET因最大表面积获得最大响应。SiO₂表面化学修饰最流行平台是几纳米厚自组装单分子层的化学吸附，不仅增强Si/SiO₂栅控纳米传感器pH灵敏度，还因生物分子如蛋白质或DNA可耦合至某些单分子层的另一功能端。文献[50]讨论了SiNW FET传感器功能化和修饰结果。

结论

制备了不同长度的硅纳米线FET生化传感器。研究了静态暗态和光照I-V曲线及这些传感器在不同pH值水溶液中的行为。静态暗态I-V依赖显示FET行为。随光强增加，源漏电流因电流通道电导增加而增长。pH灵敏度随后栅电压增加而增大，逼近59.5 mV/pH。沟道电流幅度近似与电流通道长度成反比，pH灵敏度随沟道长度增加而增大逼近能斯特极限值，表明大面积器件更适合pH传感。

LF噪声谱密度在pH溶液和光照作用下均增加，两种情况下噪声频率依赖减弱，噪声参数γ值减小。随pH值和光照功率增加，1/f噪声被g-r平台筛选。产生-复合噪声分量特征频率随照明功率增加而降低。LF噪声水平随pH值增加而上升，斜率下降。测得噪声谱密度对电流通道长度斜率为2.7，接近理论预测值3，误差10%以内。

缩写

FETs: 场效应晶体管
LF: 低频
NWs: 纳米线
TMAH: 四甲基氢氧化铵

高灵敏度氧化石墨烯荧光适配体传感器快速检测CCRF-CEM白血病细胞高弹性导电TPU-PANI纳米纤维膜用于先进柔性应变传感器

纳米材料