混合二氧化钛纳米复合涂层的增强漫反射率和微观结构特性

背景

粗糙表面引起的光散射响应，尤其是漫反射，是许多光学和材料科学分支的基石 [1,2,3]，并在许多奇异的光学和光子现象 [4,5, 6,7]。除了随机纹理介电界面的相对直观的表面散射 [8, 9]，最近发现在不均匀结构中存在体散射，这源于粗糙度或不均匀性之间的互相关参数 [10, 11]。因此，出现了一个新的漫反射器分支，它依赖于对表面散射和体散射的激发和干扰的充分利用 [12, 13]，并且能够更灵活地控制电磁场的幅度和极化 [14, 15] ]。此外，这样的场与等离子体、光学纳米天线和超材料的其他分支迅速混合，这为操纵各种光-物质相互作用提供了巨大的额外自由，并使许多新的光子功能和器件成为可能[16,17,18 ].

最近基于微结构漫反射器的一项相当显着的成就是在各种光学组件中实现的光管理 [19,20,21]。当光线从背面的漫反射器反射回来时，由于散射光的横波矢量超出了空气的光锥，可以在正面有效地消除逃逸的光线。这对于各种应用非常重要，包括太阳能电池、照明以及与设备中光-物质相互作用增强相关的许多其他应用 [22,23,24]。然而，类似于在表面浮雕结构和基于纳米颗粒的结构中获得的许多新功能 [16,17,18,19,20,21,22,23,24]，现有的获得漫反射器的方法严重依赖于激发随机纹理表面的散射 [14, 15]。那么问题来了：漫反射器能否同时支持界面散射和体散射以实现更好的功能？

在本文中，我们报告了通过图案化椭圆体 TiO2 纳米颗粒组件在一个平台上增强漫反射的新观察结果。首先，我们制造了不同的混合结构并分析了它们的漫反射光谱。结果表明，由TiO2颗粒基三维球体组成的混合微结构涂层可以完全替代非吸收性粉末，如超高纯气相二氧化硅[23]，以获得高效的漫反射器。然后，我们进行了时域有限差分 (FDTD) 模拟，以研究这种用于漫反射和体散射的混合微结构涂层。此外，我们还表明，这种混合微结构涂层的镜面反射可以大大抑制以实现各向同性散射。

方法

二氧化钛产品的制备

将钛酸四丁酯 (12.5 毫升) 缓慢滴加到 500 毫升烧杯中的 50 毫升过氧化氢 (H2O2，30 重量％) 和 5 毫升氨水 (NH4OH，26-28 重量％) 的混合溶液中，同时持续摇动。然后，将冷蒸馏水倒入烧杯中，得到最终体积为 200 mL 的藏红花黄色前体溶液。过滤前体溶液以除去偶尔漂浮在溶液上的未溶解的黄色块状物。然后，提取 10 mL 这种黄色前体并将其转移到 50 mL 特氟龙容器中，并加入 10 mL 蒸馏水和 20 mL 无水乙醇。混合物用不锈钢夹套密封并在 180°C 下加热 10 小时。将最终残留物离心并分别用水和乙醇洗涤。最后，将制备好的样品在 60°C 下干燥 2 小时。此外，将前驱体用量调整为5 mL，制备锐钛矿型TiO2纳米晶。

混合二氧化钛纳米复合涂层的制备

混合TiO2纳米复合涂层是通过利用沉积在掺氟氧化锡玻璃基板上的自制锐钛矿TiO2纳米晶体来生长的。制造方法包括三个步骤。首先，通过改变过氧钛络合物前驱体的用量，通过溶剂热法选择性地制备了自制锐钛矿 TiO2 纳米晶体及其组件。然后，将这些纳米晶体或组件通过刮刀法用胶带涂布到基材上以控制涂层厚度。最后，在空气中干燥后，涂层以5°C/min的速率加热到450°C并保持30分钟。

特征化

通过场发射扫描电子显微镜（HITACHI S4800）表征所制造涂层的结构。这些组件的结构细节可以通过透射电子显微镜（Tecnai F30）获得。涂层的XRD图谱通过Rigaku D/max-2500衍射仪用Cu Kα辐射测试，λ =0.1542 nm，40 kV，100 mA。使用配备110 mm积分球和可变角度镜面反射附件的分光光度计（Angilent Carry 5000）分别测量涂层的漫反射率和偏振相关镜面反射率。

结果与讨论

四种微结构二氧化钛涂层的漫反射特性

在这里，我们制造了四种类型的微结构涂层，如图 1 所示。它们分别是纯纳米晶体涂层、具有椭球纳米晶体和球体组件的混合物和双层涂层，以及纯球体组件涂层，并标记为纳米晶体、混合物、双层, 和纳米球。需要说明的是，导致这些涂层结构的工艺差异主要来自涂层材料和制备顺序的不同。纯纳米晶体和球状组件涂层分别由 TiO2 纳米晶体和球状组件制成。但对于混合涂层，椭球纳米晶体和球体组件的重量混合均匀。双层涂层是通过刮刀法通过两步煅烧构建的，如“混合 TiO2 纳米复合涂层的制备”部分所述。首先，将纳米晶浆铺展到基板上。然后，在煅烧后，另一层球形组装浆料沉积在半透明层上，并以相同的加热曲线进行退火。四种制造涂层的结构通过场发射扫描电子显微镜进行表征，如图 1a-d 所示。涂层的厚度均限于 14 μm，双层涂层由厚度相等（~ 7 μm）的椭球纳米晶层和球体组装层组成。随着 TiO2 纳米晶体以不同尺寸生长，它们最终组装成不同直径的球体。在图 1 中，得到的椭球体 TiO2 纳米晶和球体组装体的尺寸分别约为 20 和 100 nm。

微结构涂层的SEM图像：a 纳米晶体涂层，b 混合涂层，c 双层涂层和d 纳米球涂层。涂层厚度均限制在~ 14 μm

使用分光光度计测量四个样品的漫反射率。测量波长范围为 400-800 nm，涵盖与显示器和太阳能电池工作相关的可见区域。获得的结果显示在图 2a 中。从图 2a 可以看出，与纯纳米晶体涂层相比，由椭圆形纳米晶体和球形组件的混合物构成的共混涂层表现出更高的反射率。但是，即使在这些涂层中纳米晶体与聚合物球体的比例大致相同，双层涂层的漫反射率仍然高于共混涂层的漫反射率。这表明由球形组件制成的涂层的散射特性可能优于纳米晶体。事实上，与其他三种涂层相比，纳米球涂层具有最好的散射效果，因为涂层完全由球状组件构成。

一 , b 四个相同厚度（~ 14 μm）样品和不同厚度优化纳米球涂层的漫反射光谱分别

现在，很明显，这些由椭圆形 TiO2 纳米晶体组成的简单球体组件可以被认为是增强漫反射的优良散射颗粒。但如图 2a 所示，纳米球涂层的平均反射率约为 55%，但对于某些波长范围（例如，> 700 nm），反射率变得小于 50%。此外，这里值得注意的是，可见光区的反射率值急剧下降，表明小尺寸晶胞引起的低能光子散射效应较弱。

为了进一步优化纯球体组件涂层的漫反射率，通过调整前驱体的用量来增大纳米晶和球体组件的尺寸。测量的漫反射光谱对应于具有扩大的晶胞尺寸和不同厚度（8、10 和 12 μm）的优化纳米球涂层，如图 2b 所示。对于 8 μm 厚度的纳米球涂层，平均反射率增加 40% 以上，并在整个波长范围内保持高水平。但如图 2b 所示，纳米球涂层的反射率很大程度上取决于厚度，换句话说，取决于晶胞的填充率。当涂层的厚度很薄时，椭球体中椭球体纳米晶体的堆积率会降低。即使优化了球形组件的尺寸，薄涂层的混合球体结构也无法正确屏蔽散射光。并且大部分入射光直接被涂层透射。另一方面，散射图中靠近粒子呈现大宽度的方向比靠近投影宽度较小的方向有更多的瓣[25]。请注意，椭圆形 TiO2 纳米晶体以其对称轴倾斜于入射光束定向，关于图 2b 中的前向方向不对称散射。这意味着入射光将被由多取向椭圆体 TiO2 纳米晶体组成的球体组件随机散射。因此，可以从较厚的纳米球涂层中获得更高的漫反射率，因为其中的前向散射可以被多取向的椭球体 TiO2 纳米晶体抑制。

混合二氧化钛纳米球涂层的结构细节

图 2b 中使用的纳米球涂层的结构特性信息可以在图 3 中清楚地看到。如图 3a 所示，球状组件的直径范围为 100 到 600 nm，平均尺寸为 330 nm。一般来说，对于足够大的纳米球（等体积球的半径在可见光波段大于约 300 nm），球越大，与反向散射方向相比，前向散射方向的权重就越大 [25]。但从图 3b 中可以看出，放大的 SEM 图像显示纳米球由直径约几纳米、长度约几十纳米的多取向纳米尺寸椭球纳米晶体组装而成。与具有均匀直径的明确定义的球体相比，球体组件可以增加入射光线的后向散射，并在用作漫反射器时产生更好的漫反射。此外，如图 3c 所示，这些球体组件的结构细节可以通过透射电子显微镜（Tecnai F30）获得。相应的 TEM 图像显示这些球状组件具有介孔结构（图 3c）。此外，球体表面的椭圆形纳米晶体表现出尖锐的尖端和纺锤状结构（图 3d）。众所周知，表面的几何不规则性会带来相当大的光散射响应 [8, 9, 21]。事实上，使用类似的 TiO2 纳米轴作为太阳能电池中的散射覆盖层，已经通过实验观察到了有效的光散射 [26]。另一方面，对层厚度变化的研究可用于指出表面工艺和本体工艺之间的一些本质区别。很明显，体散射随纳米球涂层的层厚度增加，如图 2b 所示，因为它取决于固定零阶电磁场 [10] 的体积积分。因此，体散射和表面散射都可能受益于这种纳米球涂层。此外，在单个纳米轴尖端区域的高分辨率 TEM 图像（图 3e）中，面间距为 0.35 nm 的明确晶格条纹表明初级纳米轴高度结晶。类似地，纳米球涂层的 XRD 图表明产品表现出良好的结晶结构（Rigaku D/max-2500 衍射仪，Cu Kα 辐射，λ =0.1542 nm，40 kV，100 mA），其中所有衍射峰都可以索引到锐钛矿 TiO2 (JCPDS no. 21-1271)。很明显，属于（103）、（004）和（112）的衍射峰整合在一起，表明由于粒径不同，衍射峰变宽。

a , b 扫描电镜，c , d TEM 和 e 纳米球涂层的高分辨率 TEM 图像。 d , e 放大的 TEM 图像给出了与 (c , d ）， 分别。纳米球涂层的XRD图谱(f )

杂化二氧化钛纳米球涂层的潜在散射机制

为了探索这些结构的性质，使用几何尺寸与商业软件（East FDTD，Dongjun technology，Shanghai，China）实验中测量样品相同的模型进行FDTD模拟。 FDTD 模拟中使用的纳米球涂层的相应模型如图 4a 所示。椭圆形纳米晶体的长度 L 和半径 R 分别选择为 60 nm 和 30 nm。并且组件（如图3所示）通过纳米晶体的紧密堆积结构生长。为了简化考虑，通过改变纳米球的层数来代替不同厚度的涂层。波长 600 nm 的电场分布如图 4b 所示，其中穿过涂层的光被涂层均匀散射并在组件内部共振。因此，我们可以得出结论，当光从纳米球涂层的顶部入射时，由于多取向纳米晶体和散射效应，它会被组件捕获并逐渐向后发散。事实上，纳米球涂层中光的后向散射行为取决于球形组件的数量。从图4c中可以看出，三层纳米球涂层在可见光波段的反射率与单/两层涂层的反射率相对应。

一 纳米球组件的示意图：从左到右，分别是透视图、前视图、组件的晶胞以及 FDTD 模拟中使用的三层纳米球涂层。 b 三层纳米球涂层中的电场分布。 c 计算得到的纳米球涂层漫反射率

不同厚度的混合二氧化钛纳米球涂层的偏振相关镜面反射特性

众所周知，几乎所有晶体类型的二氧化钛的反射光谱都在 400 nm 以下的紫外区 [27, 28]。因此，二氧化钛经常出现在许多防晒化妆品中，旨在减少紫外线对人体皮肤的伤害。然而，在可见光区域，其效率随着透射率的增加而降低。如何提高二氧化钛在可见光区的反射效率具有重要意义。

我们使用分光光度计（Agilent Carry 5000）进一步分析了纳米球涂层的偏振相关镜面反射率。两种不同厚度（8 和 12 μm）的优化纳米球涂层获得的结果如图 5 所示。两个样品在 400-700 nm 光谱区域的镜面反射率保持在较低水平（小于2%)，这证明了前面的讨论。结果表明，纳米球涂层在 400-700 nm 光谱范围内对于法向和广角入射都具有很强的抑制镜面电磁波反射的能力。然而，两个样品在 700-800 nm 范围内的镜面反射率对于不同的角度和偏振具有显着的上升趋势。这种异常现象可能来自二氧化钛纳米形貌的影响。先前已经证明，由具有不同结构形貌的二氧化钛组成的反射涂层对反射带有很大影响。例如，二氧化钛在 400 nm 和 700 nm 附近的光散射可以通过采用不同的结构、纳米棒、纳米线和纳米球来改善 [29]。在这里，我们的结果也证明了这一点。

不同厚度的纳米球涂层对 s- (a ) 和 p- (b ) 极化，分别

此外，镜面反射减少的带宽和幅度对入射光的偏振和涂层厚度不敏感。如上所述，这些特殊性质可归因于以下事实：球体集合是许多随机取向的粒子的集合，这些粒子本身可能是各向异性的。然而，结果也表明，适当的偏振可能会影响涂层的反射效率，这为未来的设计提供了更多的可能性。

结论

总之，我们报告了一种提高混合 TiO2 微结构涂层中漫反射率的新技术。根据涂层中 TiO2 纳米颗粒的形状，入射光由于多取向的纳米晶体和散射效应而被均匀反射。这些混合微结构涂层是通过改变过氧钛络合物前体剂量，通过低成本溶剂热法生长的。通过增加椭圆形 TiO2 纳米晶体的尺寸，我们优化了我们的结构，以在 550 纳米到 800 纳米的波长范围内实现大约 80% 的最大反射率。在精细结构和形貌表征的帮助下，我们分析了测量反射率光谱随厚度变化的行为，并用FDTD模拟验证了结果。最后，在这些纳米球涂层中可以发现广角、对偏振不敏感的镜面反射减少。对于整个宽带 (400–800 nm) 波长范围，任何波长的最大镜面反射率都小于 1.5%。我们提出的混合微结构涂层具有独特的光散射和可调能力，可用于高效漫反射器或与光提取和漫射器相关的各种先进光子学领域的应用。球形组装体中椭球形TiO2纳米晶的直径、取向和分布对光操纵机制的影响还有进一步的研究范围。

缩写

FDTD：

有限差分时域