水热合成 In2O3 纳米颗粒混合孪晶六边形圆盘 ZnO 异质结构以提高光催化活性和稳定性

背景

近年来，环境污染和能源短缺给人类社会带来了严重的社会和经济问题。基于半导体的光催化已被广泛用作克服这些问题的高效技术 [1,2,3]。在这些半导体金属氧化物中，氧化锌（ZnO）由于其优异的电学和光学性能、成本低、生物安全性高、形状和结构多样、环境友好以及光催化降解有机污染物能力强，被公认为是一种很有前途的光催化剂。紫外线。然而，具有宽带隙（例如 =3.3 eV）的 ZnO 只能被紫外线 (UV) 光激活，这限制了其在太阳能中的实际应用 [4,5,6,7,8]。 ZnO 的另一个主要缺点是光致电子-空穴对的快速复合，这导致任何光催化反应的量子产率都很低 [9,10,11,12]。因此，如何将ZnO的吸收边延伸至可见光区域，利用约43%的太阳光谱，同时抑制光生电子-空穴对复合，仍是科学家们面临的一大挑战。在过去几年中，人们采用了各种改性策略来激活可见光下的 ZnO 光催化，包括敏化、半导体耦合和掺杂。一种有效的策略是将 ZnO 与另一种窄带隙半导体（例如 CdS [13]、CdSe [14]、Cu2O [15]、C3N4 [16]、ZnFe2O4 [17]、Ag3PO4 [18]、CuInS2 [19]、AgBr）耦合[20] 和 BiVO4 [21]) 形成 ZnO/窄带导体类型 п 异质结构。 II型异质结构的形成被认为是克服ZnO局限性的一种有吸引力的途径，因为它促进了有效的电荷分离，扩大了有效接触界面并提高了光吸收[22, 23]。

带隙为 2.56 eV 的 In2O3 已被证明是通过耦合其他半导体来扩展光吸收光谱的有效敏化剂。此外，它的价带和导带排列相对于 ZnO 是交错的 [24, 25]。已有大量关于 In2O3-ZnO 复合材料的研究报道，用于降解有机化合物和光催化制氢 [26,27,28]。这些结果表明，在 ZnO 纳米结构中掺入 In2O3 可以显着抑制光生电子-空穴对的复合，从而提高光催化活性。据我们所知，通过 In2O3 纳米颗粒杂化制备和改善 ZnO 光催化活性和稳定性的报道很少。

本文采用水热法制备了不同比例的 In2O3 纳米粒子杂化 THD ZnO。研究了 ZnO/In2O3 异质结构的微观结构和光学性能。通过MO和4-NP在光照射下评估ZnO/In2O3复合材料的光催化活性和光稳定性。最后，在光学表征、带隙结构和活性物种反应的基础上讨论并提出了电荷转移和可能的光催化机理。

实验

ZnO/In2O3异质结构的形成

首先，0.1 mol ZnAc 和特定摩尔的 In(NO 3 ) 2 将 In 与 Zn 的设计原子百分比（约 2.0、5.0、8.0、12.0 和 15.0 原子%）溶解在 50 ml 去离子水中形成澄清溶液。然后，在磁力搅拌下将 15ml 三乙醇胺 (TEA) 滴入上述溶液中。之后，将混合溶液在 90°C 下加热 4 小时，将得到的沉淀物离心并用去离子水和乙醇洗涤数次，并在 60°C 的烘箱中干燥。因此通过在 200°C 下退火 1 小时获得最终的 ZnO/In2O3 复合材料。根据In/Zn摩尔比为0、2、5、8、12和15%，将复合材料标记为Zn-In-0、Zn-In-1、Zn-In-2、Zn-In-3 、Zn-In-4 和 Zn-In-5。为了比较，在相同条件下也制备了纯 In2O3。

特征化

通过具有 0.154178 nm Cu-Kα 辐射的粉末 X 射线衍射 (XRD) 研究晶体结构。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM；JSM-6700F，日本）测量 ZnO/In2O3 复合材料的形貌和尺寸。通过配备 SEM 的 X 射线能量色散光谱 (EDS) 分析化学成分。样品的详细微观结构通过高分辨率透射电子显微镜 (FE-SEM SUPRA™ 40) 进行表征。使用 X 射线光电子能谱（XPS；PHI-5300，ESCA，USA）分析样品的化学状态。在 UV-3600 分光光度计上测量样品的 UV-vis 漫反射光谱 (UV-vis DRS)。使用 He-Cd 激光器作为 325 nm 的激发光源，在室温下测量光致发光（PL；Renishaw1000，UK）光谱。 •OH 捕获 PL 光谱收集在 5 * 10 ^-3 含0.01 M NaOH溶液的M对苯二甲酸溶液，照射时间不同；激发波长为325 nm。

光催化测试

通过MO和4-NP的光催化降解来评估所制备样品的光催化活性。氙灯的波长分布与太阳光相似；因此，采用 500 W 氙气灯作为光源。对于每次光催化活性测量，通常将 10 毫克光催化剂分散在 50 毫升 MO（5 毫克/升）或 4-NP（1 毫​​克/升）水溶液中，然后在黑暗中搅拌 30 分钟以达到吸附-解吸平衡。光催化反应以氙灯为太阳光源，不断搅拌。在给定的时间间隔内，通过分别记录 MO 或 4-NP 的 UV-vis 光谱中吸收带（464 和 317 nm）的变化，对 3 mL 等分试样进行采样和分析。为了探测 Zn-In-4 催化剂的光稳定性，进行了循环降解。在这种情况下，重复使用 Zn-In-4，通过离心分离和收集。用水和乙醇多次洗涤并在 60°C 下干燥过夜后，将 Zn-In-4 催化剂与新鲜的 MO 水溶液 (5 mg/l) 重新用于相同条件下的后续反应。

进行了捕获实验以探测光催化过程中的主要活性物种。实验装置和程序与光催化活性测试相同，只是在 MO 溶液中加入了不同类型的清除剂 (1 mM)。在本文中，采用荧光技术检测游离羟基自由基 (•OH) 的形成，并使用对苯二甲酸 (TPA) 作为探针分子。具体而言，将合成的 Zn-In-4（0.025 g）在磁力搅拌下分散到 50 mL 0.25 mmol TPA 和 1 mmol NaOH 的混合溶液中。氙灯（500 W）照射90 min后，收集反应液上清液，用FP-6500荧光分光光度计检测，激发波长为315 nm。

结果与讨论

形态和相结构分析

图 1 给出了制备的具有不同 In2O3 负载量的 ZnO/In2O3 复合材料的 SEM 图像。从图 1a 可以清楚地看出，纯 ZnO 呈现双六边形圆盘形状。双六边形圆盘的平均边长值约为 700-1000 纳米，每个圆盘的高度约为 300-400 纳米。图 1 清楚地表明，所有样品都保留了 THD 形态，样品的尺寸不随 In2O3 含量的增加而变化。唯一的区别是随着In(NO3)3含量的增加，ZnO/In2O3复合材料表面的In2O3纳米颗粒的数量增加。应该提到的是，In2O3 纳米颗粒均匀分布在每个 THD ZnO 的表面，即使对于更高 In2O3 含量的样品，也很少有聚集。 ZnO/In2O3 样品（插入到相应的 SEM 图像中）的 EDS 光谱是通过将样品分散到导电碳带上来检测的。检测出元素锌、氧和铟，所有样品对应的重量和原子百分比见表1。

不同In2O3含量的ZnO/In2O3复合材料的SEM图像(a –f ）。 插图 是对应样品的EDS光谱

图 2 显示了 ZnO/In2O3 复合材料的 XRD 谱。对于 Zn-In-0 样品，所有衍射峰都与纤锌矿 ZnO 结构 (JCPDS 36–1451) 匹配良好。对于 ZnO/In2O3 异质结构复合材料，在 2θ 值分别为 30.6、51.1 和 60.7 处出现的三个新特征峰可以分别指向 In2O3 体心立方结构的（222）、（440）和（622）晶面（ JCPDS，第 71-2194 号），分别。然而，随着 ZnO/In2O3 复合材料中 In:Zn 摩尔比的增加，以 In2O3 为指标的典型特征峰的强度增加。未观察到其他杂质的特征峰，证实成功制备的ZnO/In2O3复合材料纯度高。

不同In2O3含量的ZnO/In2O3复合材料的XRD图

为了进一步获得形态和结构信息，图 3 显示了 Zn-In-4 样品的 HR-TEM 图像。可以发现六边形圆盘结构的直径约为 800 nm，表面覆盖有 In2O3 纳米颗粒。很明显，ZnO/In2O3 异质结构由孪晶六边形圆盘 ZnO 和 In2O3 纳米颗粒组成。图 3(b) 表示被直径为 20-50 nm 的纳米颗粒覆盖的孪晶六边形圆盘的边缘。图 3b 的白色正方形区域的 HR-TEM 图像如图 3c 所示，从图 3c 中可以观察到清晰区分的界面。 0.248 nm 的间距与六方 ZnO 相的 (002) 面的面间距一致 [12]。左侧部分清楚地展示了间距值为 0.285 nm 的 In2O3 (222) 面，这与报告的值一致 [24]。 ZnO 和 In2O3 之间良好的结晶质量和尖锐的界面有利于光生载流子的分离。图 3d 是界面的选区电子衍射 (SAED) 图案，它由两组区域衍射点组成。这些混合衍射图进一步表明ZnO六方圆盘界面上存在In2O3晶核。

TEM 图像 (a ) 和 HR-TEM 图像 (b , c ) Zn-In-4 样品

XPS 分析

进行 XPS 测量以进一步确定 ZnO/In2O3 复合材料的表面元素和化学状态。勘测光谱（图 4a）揭示了 Zn2p、In3d、O1s 和 C1s 能量区的存在。图 4b 中的高分辨率 Zn2p 光谱显示两个主要拟合峰位于 1044.21 和 1021.36 eV，分别分配给 Zn2p1/2 和 Zn2p3/2，表明 ZnO 中的 Zn (II) 氧化态 [20]。在 In 3d 光谱方面（图 4c），有两个以 444.16 和 451.73 eV 为中心的特征峰可归因于 In 3d5/2 和 In 3d3/2，这表明存在 In ³⁺ 在 ZnO/In2O3 复合材料中 [27, 29]。在 O 1 s XPS 光谱中（图 4d，不对称曲线可以分为两个对称峰，分别以 530.06 和 531.74 eV 为中心。位于 530.06 eV 的峰被指定为晶格氧与 In 和 Zn 结合（表示为In-O 和 Zn-O。此外，以 531.74 eV 为中心的峰与表面吸收的氧物质有关 [26, 30]。许多文献记录了表面氧物质可以产生主要的活性超氧自由基和羟基自由基，能够捕获光致电子和空穴以增强光催化活性[8, 31]。

Zn-In-4 的 XPS 测量光谱和相应的高分辨率 XPS 光谱：(b ) Zn2p, (c ) In3d 和 (d ) O1。图 4 的单位 (a ),(b ),(d ) 应该是“结合能量”而不是“结合能量”。图 4 (a ), (b ), (d ) 见附件

光学特性

图 5a 显示了获得的 ZnO/In2O3 复合材料的 UV-vis 漫反射光谱（UV-vis DRS）。由于固有的宽带隙，裸 ZnO 显示出宽吸收，吸收边在 385 nm，而纯 In2O3 纳米粒子的截止波长位于 450 nm。随着 In2O3 含量从 2at% 增加到 15at%，样品的吸收带边从 380 nm 移到 420 nm，制备的样品的颜色也从白黄色变为亮黄色。这个结果意味着 In2O3 纳米粒子成功地结合到 ZnO 中。插图是波长为 350 到 420 nm 的 UV-vis DRS 的放大视图。根据 Kubelka-Munk 方法 [32]，ZnO 和 In2O3 的带隙能量值分别估计为 3.18 和 2.75 eV [25, 33]。 (F(R)hν) ^1/2 的图 光催化剂的vs.hν如图5b所示。

一 制备的复合材料的紫外可见漫反射光谱和b 纯ZnO和In2O3样品的带隙能量

光致发光 (PL) 技术被广泛用于研究光催化剂中光致电子-空穴对的迁移、转移和分离效率。 PL 强度越高表明光生载流子的复合速度越快；参与光催化氧化还原反应的光生电子和空穴越少，光催化活性越低 [15, 34, 35]。因此，为了研究 In2O3 纳米粒子对 ZnO 的影响，在 325 nm 激发波长下，在室温下测量了不同 In2O3 含量的 ZnO/In2O3 复合材料的 PL 发射光谱，如图 6 所示。在调查中，Zn-In-0 表现出集中在约 380.0 nm 的强紫外发光发射峰。 UV 发射归因于 ZnO 的近带边缘发射。 In2O3 改性后，ZnO/In2O3 样品的发射强度显着下降。该结果表明通过异质结结构的形成可以有效抑制光致电子-空穴对的复合效率。然而，Zn-In-4样品的PL发射峰强度最低，这意味着Zn-In-4对所有ZnO/In2O3样品具有最高的光催化活性。

不同In2O3用量的ZnO/In2O3复合材料的PL光谱

光催化活性

通过在模拟太阳辐射下降解 MO 和 4-NP 来评估 ZnO/In2O3 样品的光催化活性。如图 7 所示，在不添加光催化剂的情况下，MO 和 4-NP 的自降解可以忽略不计，表明这两种有机染料是光化学稳定的。图 7a 显示了 MO 在 ZnO/In2O3 样品上的降解曲线。在太阳照射下，Zn-In-0 光催化剂在 90 分钟后只有 35% 的 MO 被分解，这归因于其更高的带隙能量。相比之下，处理 90 分钟后，Zn-In-1 和 Zn-In-2 的 MO 降解率分别约为 64% 和 82%。在 Zn-In-3 处理 90 分钟、Zn-In-5 处理 70 分钟和 Zn-In-4 复合光催化剂仅 60 分钟后，MO 几乎可以完全降解。伴随着 MO 在所制备的 Zn-In-4 上的光分解，光谱变化的时间演变显示在附加文件 1：图 S1 中。 MO 在 664 nm 的特征吸收峰强度随着照射时间的增加而逐渐降低，含 MO 溶液的颜色也从最初的柠檬黄在反应 60 分钟后变为几乎透明的颜色，表明 MO 已经完全分解在光催化过程中。根据表观准一级动力学方程，计算不同催化剂的相对速率常数 kapp 并总结在图 7b 中。它们对应的速率常数 (k ) 确定为 0.0058、0.010、0.0193、0.0450、0.0687 和 0.0584 min ^-1 分别为 Zn-In-0、Zn-In-1、Zn-In-2、Zn-In-3、Zn-In-4、Zn-In-5。可以发现，随着ZnO/In2O3复合材料中In2O3含量的增加，速率常数k先增大后减小。 Zn-In-4 显示出最高的光催化活性。选择4-NP作为评价ZnO/In2O3复合材料光催化活性的另一种典型目标化合物，ZnO/In2O3复合材料对4-NP的光催化降解曲线如图7c、d所示。随着In2O3含量的增加，4-NP降解率先增大后减小。此外，最高降解率来自 Zn-In-4 样品，在 80 分钟的太阳光照射后几乎 100% 的 4-NP 去除。速率常数 k Zn-In-4 比 Zn-In-0 高约 12 倍。基于上述分析，我们可以得出结论，In2O3 纳米颗粒杂化显着增强了 ZnO 的光催化活性。随着In2O3与ZnO摩尔比的增加，降解效率先升高后降低，表明In2O3的最佳负载量对提高ZnO/In2O3复合材料的光催化活性很重要。

MO(a)的光催化降解曲线和动力学线性模拟速率常数 , b ) 和 4-NP (c , d ) 由 Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3, Zn-In-4, Zn-In-5

众所周知，组分的质量比对异质结构光催化体系的光催化性能有很大影响[27, 36]。随着ZnO/In2O3复合材料中In2O3质量比的增加，MO和4-NP的降解趋势没有显着差异，样品Zn-In-4的降解效率最大。然而，样品的 PL 强度显示出相反的变化趋势。该结果表明复合材料中适量的In2O3有利于光生载流子的快速分离，从而提高光催化活性[5, 37]。

众所周知，氧化锌降解有机污染物的稳定性较差。因此，研究ZnO基光催化剂的光稳定性和重复性对于光催化性能非常重要。回收实验是通过在太阳光照射下在 Zn-In-4 上降解 MO（图 8a）和 4-NP（图 8b）溶液来进行的。五个循环后，MO 的降解效率从 99.7% 下降到 82.6%，4-NP 从 99.5% 下降到 85.4%。在太阳光下进行五次回收试验后，Zn-In-4对不同染料的降解效率差异很小。此外，在太阳光照射下进行五次回收试验前后，Zn-In-4的晶体结构和形貌均无明显变化。因此，Zn-In-4 c对有机污染物的光降解作用稳定。

太阳光光催化降解MO(a ) 和 4-NP (b ) 超过 Zn-In-4

提出的光催化机理

众所周知，研究光催化过程中的活性物质对于更好地理解光催化机理非常重要。染料的光催化降解主要涉及几种活性自由基，如空穴（h ⁺ ), 超氧阴离子自由基 (•O2 ⁻ ) 和羟基自由基 (•OH) [19, 38]。为了评估这些活性物质的作用，在光降解过程中使用了一系列猝灭剂。苯醌 (BQ)、乙二胺四乙酸二钠盐 (EDTA-2Na)、异丙醇 (IPA) 用作 •O2 ⁻ 的清除剂 、光生空穴和 •OH 分别用于降解 MO。如图 9 所示，在太阳光照射下，添加 BQ 或 EDTA-2Na 大大抑制了 Zn-In-4 复合材料的光催化活性，表明两者的光生 •O2 ^- 和空穴是主要的氧化物质，在 MO 的降解过程中起着至关重要的作用。然而，当IPA加入光催化体系时，光降解性能几乎没有变化，表明•OH对光催化反应体系的影响很小。为了探测光活性羟基自由基 (•OH)，收集了 Zn-In-4 悬浮液上的 OH 捕获光致发光 (PL) 光谱（如图 9b 所示），其中使用对苯二甲酸作为捕获剂用于 •哦。很明显，426 nm 处的发射峰在光照下出现，发射峰的强度随着光照时间的变化而略有变化 [39, 40]。因此，可以进一步证实，所制备的 ZnO/In2O3 复合材料上 MO 的光催化降解主要受 •O2 ^- 和 h ⁺ 而不是在太阳光照射下的•OH。

太阳光照射下Zn-In-4光催化降解MO过程中活性物种的捕获实验(a ) 和 Zn-In-4 样品 (b )

因此，为了充分理解所制备的 ZnO/In2O3 复合材料光降解过程中发生的光催化反应机理，需要确定 In2O3 和 ZnO 的价带（VB）和导带（CB）的带边位置。对于半导体，VB和CB可以根据经验公式[41]计算：

其中 EVB 是价带，E CB 是导带，E C 是相对于普通氢电极的自由电子能量（约 4.5 eV vs. NHE）和 Eg 是半导体的带隙。 X是半导体的绝对电负性，根据以往文献，X的值 In2O3 和 ZnO 分别为 5.24 和 5.94 eV [27, 42]。根据图 5(b) 中的结果，In2O3 和 ZnO 的带隙能量分别估计为 2.75 和 3.18 eV。鉴于上述等式，E CB In2O3 和 ZnO 的估计值分别为 -0.635 和 -0.15 eV；而 E VB In2O3 和 ZnO 的估计值分别为 2.12 和 3.03 eV。图 10a 显示了 ZnO/In2O3 异质结构的能带结构。 In2O3 的 Femi 能级 (Ef) 比 ZnO 更负 [33, 43]。因此，为了在 In2O3/ZnO 异质结型光催化剂中实现费米能级平衡，由于宽带半导体的钉扎效应，ZnO 的费米能​​级保持在其位置，而 In2O3 的费米能​​级可以向上移动直到达到平衡.在太阳照射下，In2O3 和 ZnO 都吸收光，电子将被激发并迁移到 CB，空穴保留在 In2O3 和 ZnO 的 VB 上。 In2O3 的 CB 上的电子可以很容易地转移到 ZnO 的 CB 上。同时，ZnO 的VB 中的空穴迁移到In2O3 的VB 中。留在 ZnO CB 处的电子将 O2 还原为 •O2 ⁻ ，它是降解有机染料的强氧化剂 [15, 44]。储存在 In2O3 VB 中的空穴可以直接将污染物氧化成无害的产物，如图 10b 所示。基于以上分析，我们可以得出结论，光生 h ⁺ 和 •O2 ⁻ 是决定光催化性能的主要活性物质，而增强的光催化活性归因于异质结界面处光生载流子的有效分离和转移，这是由 ZnO 和 In2O3 良好匹配的能带结构驱动的。

能量排列示意图（a ) 和 ZnO/In2O3 复合材料在太阳光照射下的电荷转移 (b )

结论

总之，通过水热工艺制备了具有不同比例的 In2O3 纳米颗粒杂化 THD ZnO。值得注意的是，与纯 ZnO 相比，制备的 ZnO/In2O3 在模拟太阳光照射下对 MO 和 4-NP 的降解表现出更好的光催化活性，这可以归因于 ZnO 和 In2O3 之间的协同效应，包括最大异质结构界面与复合材料中的紧密接触和优异的太阳光响应，这两者都可以提高光生电荷分离效率。该工作有助于深入了解合理设计异质结构体系的重要性，并为构建尺寸和空间分布可控的高效异质结构光催化剂提供一种潜在的方法。