水热合成ZnO/In₂O₃杂化纳米结构增强光催化性能

摘要

采用水热法制备不同比例In₂O₃纳米颗粒杂化孪生六边形盘(THD)ZnO。所得ZnO/In₂O₃复合材料由直径约1 μm六边形盘ZnO和尺寸约20–50 nm In₂O₃纳米颗粒组成。随ZnO/In₂O₃复合材料中In₂O₃含量增加，样品吸收带边从紫外向可见光区红移。相比纯ZnO，ZnO/In₂O₃复合材料在太阳光照射下对甲基橙(MO)和4-硝基苯酚(4-NP)表现出增强的光催化活性。因In₂O₃和ZnO能带结构适配，形成II型异质结构可促进光生电子-空穴对高效分离并提供便利载流子传输路径。

背景

环境污染和能源短缺造成严重社会经济问题。半导体光催化作为高效技术被广泛用于解决这些问题[1-3]。金属氧化物半导体中，氧化锌(ZnO)因优异电学光学性质、低成本、高生物安全性、多样形貌结构、环境友好及紫外光下强有机污染物降解能力，被公认为有前景光催化剂[4-8]。但ZnO宽带隙(Eg=3.3 eV)仅能被紫外光激活(仅占太阳能4%)，限制太阳能利用[4-8]。另一主要缺陷是光生电子-空穴对快速复合导致量子产率低[9-12]。如何将ZnO吸收边延伸至可见光区(利用约43%太阳能谱)同时抑制电子-空穴复合仍是巨大挑战。过去几年采用多种改性策略激活ZnO可见光光催化，包括敏化、半导体耦合和掺杂。高效策略是将ZnO与窄带隙半导体(如CdS[13]、CdSe[14]、Cu₂O[15]、C₃N₄[16]、ZnFe₂O₄[17]、Ag₃PO₄[18]、CuInS₂[19]、AgBr[20]、BiVO₄[21])耦合形成ZnO/窄带隙半导体II型异质结构。II型异质结构被公认为克服ZnO局限的有效途径，因其促进高效电荷分离、扩大有效接触界面、改善光吸收[22,23]。

In₂O₃带隙2.56 eV，经证实作为高效敏化剂通过耦合其他半导体延伸光吸收谱。其价带和导带相对ZnO呈错位排列[24,25]。大量In₂O₃-ZnO复合材料研究报道用于有机物降解和制氢光催化[26-28]。结果显示In₂O₃掺入ZnO纳米结构可显著抑制光生电子-空穴复合从而提高光催化活性。据我们所知，鲜有报道In₂O₃纳米颗粒杂化制备及改善ZnO光催化活性和稳定性。

本文水热法制备不同比例In₂O₃纳米颗粒杂化THD ZnO。考察ZnO/In₂O₃异质结构微观结构和光学性质。以MO和4-NP为靶物在光照下评价ZnO/In₂O₃复合材料光催化活性和光稳定性。最后基于光学表征、带隙结构和活性物种反应讨论并提出电荷转移和可能光催化机制。

实验

ZnO/In₂O₃异质结构制备

先将0.1 mol ZnAc和设计In/Zn原子百分比(约2.0、5.0、8.0、12.0、15.0 at%)的特定摩尔量In(NO₃)₃溶于50 mL去离子水形成澄清溶液。磁力搅拌下滴加15 mL三乙醇胺(TEA)。混合溶液90°C加热4 h，沉淀离心、去离子水和乙醇洗涤数次，60°C烘箱干燥。最终在200°C退火1 h获得ZnO/In₂O₃复合材料。按In/Zn摩尔比0、2、5、8、12、15%标记为Zn-In-0至Zn-In-5。对比制备纯In₂O₃。

表征

X射线衍射(XRD, Cu-Kα λ=0.154178 nm)研究晶体结构。场发射扫描电镜(FESEM; JSM-6700F, Japan)测形貌尺寸。X射线能谱(EDS)分析化学成分。高分辨透射电镜(FE-SEM SUPRA™ 40)表征详细微观结构。X射线光电子能谱(XPS; PHI-5300, ESCA, USA)分析化学态。UV-3600分光光度计测UV-vis漫反射光谱(UV-vis DRS)。室温下用He-Cd激光(325 nm)激发测光致发光(PL; Renishaw1000, UK)谱。•OH捕获PL谱在5×10⁻³ M对苯二甲酸含0.01 M NaOH溶液中收集，不同照射时间，激发波长325 nm。

光催化测试

氙灯(500 W)波长分布类似太阳光，作为光源。每次测试典型分散10 mg光催化剂于50 mL MO(5 mg/L)或4-NP(1 mg/L)水溶液，黑暗搅拌30 min达吸附-解吸平衡。氙灯光照下连续搅拌进行光催化反应。定时取3 mL样品，记录MO或4-NP在464 nm和317 nm吸收带变化。为探测Zn-In-4光稳定性，进行循环降解：Zn-In-4离心分离收集，水乙醇洗涤数次，60°C干燥过夜，相同条件下重复使用新鲜MO溶液(5 mg/L)。

捕获实验探究光催化过程主要活性物种。装置和步骤同光催化活性测试，区别为MO溶液中加入不同清除剂(1 mM)。采用荧光技术检测自由羟基自由基(•OH)生成，对苯二甲酸(TPA)作为探针分子。具体：合成Zn-In-4(0.025 g)分散于50 mL混合溶液(0.25 mmol TPA+1 mmol NaOH)磁力搅拌。500 W氙灯照射90 min，收集上清液用FP-6500荧光分光光度计(激发波长315 nm)检测。

结果与讨论

形貌与相结构分析

图1展示不同In₂O₃负载量ZnO/In₂O₃复合材料SEM图像。图1a纯ZnO呈孪生六边形盘形状。孪生六边形盘平均边长700–1000 nm，盘高300–400 nm。图1显所有样品保持THD形貌，尺寸随In₂O₃含量增加不变。唯一差异是ZnO/In₂O₃复合材料表面In₂O₃纳米颗粒量随In(NO₃)₃含量增加而增加。值得注意的是In₂O₃纳米颗粒均匀分布在各THD ZnO表面，即使高In₂O₃含量样品也极少聚集。EDS谱(插入对应SEM图)检测到锌、氧、铟元素，所有样品对应重量和原子百分比列于表1。

图2展示ZnO/In₂O₃复合材料XRD谱。Zn-In-0样品所有衍射峰与纤锌矿ZnO结构(JCPDS 36-1451)吻合。ZnO/In₂O₃异质结构复合材料中，2θ=30.6、51.1、60.7处三个新特征峰分别归属于体心立方In₂O₃(JCPDS No.71-2194)的(222)、(440)、(622)晶面。随ZnO/In₂O₃复合材料In:Zn摩尔比增加，In₂O₃典型特征峰强度增强。未观察到其他杂质特征峰，确认成功制备高纯度ZnO/In₂O₃复合材料。

为进一步获取形貌结构信息，图3展示Zn-In-4样品HR-TEM图像。六边形盘结构直径约800 nm，表面覆盖In₂O₃纳米颗粒。显然ZnO/In₂O₃异质结构由孪生六边形盘ZnO和In₂O₃纳米颗粒组成。图3(b)显孪生六边形盘边缘覆盖直径20–50 nm纳米颗粒。图3(b)白框区HR-TEM图像(图3c)清晰显示界面。0.248 nm间距与六方ZnO相(002)晶面面间距一致[12]。左侧清晰显示In₂O₃(222)晶面间距0.285 nm，与报道值一致[24]。良好结晶质量和ZnO/In₂O₃清晰界面有利于光生载流子分离。图3d为界面选区电子衍射(SAED)图样，包含两组带衍射斑点，进一步指示ZnO六边形盘界面存在In₂O₃结晶核。

XPS分析

XPS测量进一步确认ZnO/In₂O₃复合材料表面元素和化学态。全谱(图4a)显示Zn2p、In3d、O1s、C1s能区。高分辨Zn2p谱(图4b)显示两个主拟合峰位于1044.21和1021.36 eV，分别归属Zn2p₁/₂和Zn2p₃/₂，指示ZnO中Zn(II)氧化态[20]。In3d谱(图4c)两个特征峰位于444.16和451.73 eV，分别归属In3d₅/₂和In3d₃/₂，指示ZnO/In₂O₃复合材料中存在In³⁺[27,29]。O1s XPS谱(图4d)不对称峰可分为两对称峰，中心分别位于530.06和531.74 eV。530.06 eV峰归属于与In和Zn结合的晶格氧(In-O、Zn-O)。531.74 eV峰关联表面吸附氧物种[26,30]。大量文献记载表面氧物种可产生主要活性超氧自由基和羟基自由基，能捕获光生电子和空穴增强光催化活性[8,31]。

光学特性

图5a展示制得ZnO/In₂O₃复合材料UV-vis漫反射光谱(UV-vis DRS)。裸ZnO因本征宽带隙在385 nm处显示宽吸收边，纯In₂O₃纳米颗粒截止波长位于450 nm。随In₂O₃含量从2 at%增至15 at%，样品吸收带边从380 nm红移至420 nm，制备样品颜色从黄白色变为亮黄色。表明In₂O₃纳米颗粒成功掺入ZnO。插图为350–420 nm放大视图。据Kubelka-Munk法[32]，ZnO和In₂O₃带隙能分别估算为3.18和2.75 eV[25,33]。光催化剂(F(R)hν)¹/² vs hν绘制于图5b。

光致发光(PL)技术广泛用于研究光催化剂中光生电子-空穴对迁移、转移和分离效率。PL强度越高表明光生载流子复合速率越快；参与光催化氧化还原反应的光生电子空穴越少导致光催化活性越低[15,34,35]。为考察In₂O₃纳米颗粒对ZnO影响，室温下325 nm激发测不同In₂O₃含量ZnO/In₂O₃复合材料PL发射谱(图6)。Zn-In-0显示约380.0 nm强紫外发射峰，归属ZnO近带边发射。In₂O₃修饰后，ZnO/In₂O₃样品发射强度显著下降。表明异质结形成有效抑制光生电子-空穴对复合效率。Zn-In-4显示最低PL发射峰强度，意味着其在所有ZnO/In₂O₃样品中光催化活性最高。

光催化活性

模拟太阳光照射下以MO和4-NP降解评价ZnO/In₂O₃样品光催化活性。图7显示无光催化剂时MO和4-NP自降解可忽略，指示两者光化学稳定。图7a展示ZnO/In₂O₃样品MO降解曲线。太阳光下90 min Zn-In-0仅分解35% MO，因其较高带隙能。对比Zn-In-1和Zn-In-2 90 min降解率约64%和82%。Zn-In-3 90 min近乎完全降解MO，Zn-In-5 70 min，Zn-In-4仅60 min即彻底降解。Zn-In-4光分解MO光谱时序演变见附件图S1。MO特征吸收峰(664 nm)随照射时间逐渐减弱，溶液颜色从初始柠檬黄变为近透明(60 min后)，表明MO完全分解。按拟一级动力学方程计算表观速率常数k_app汇总于图7b。对应速率常数(k)分别为：Zn-In-0 0.0058、Zn-In-1 0.010、Zn-In-2 0.0193、Zn-In-3 0.0450、Zn-In-4 0.0687、Zn-In-5 0.0584 min⁻¹。k随In₂O₃含量先增后减，Zn-In-4光催化活性最高。4-NP作为另一典型靶物评价光催化活性，图7c,d显示4-NP降解曲线。随In₂O₃含量增加，4-NP降解率先增后减。Zn-In-4样品获最高降解率，80 min太阳光照射下4-NP去除率近100%。Zn-In-4速率常数k约为Zn-In-0 12倍。综上，In₂O₃纳米颗粒杂化显著增强ZnO光催化活性。随In₂O₃/ZnO摩尔比增加，降解效率先增后减，暗示最佳In₂O₃负载量对增强ZnO/In₂O₃复合材料光催化活性至关重要。

众所周知，组分质量比在异质结构光催化剂系统中对光催化性能影响巨大[27,36]。随ZnO/In₂O₃复合材料中In₂O₃质量比增加，MO和4-NP降解趋势无显著差异，均呈现Zn-In-4最大降解效率。但样品PL强度呈相反变化趋势。表明复合材料中适量In₂O₃有利于光生载流子快速分离从而增强光催化活性[5,37]。

ZnO降解有机污染物稳定性差。因此研究ZnO基光催化剂光稳定性和重复性对光催化性能极重要。循环实验在太阳光下以Zn-In-4降解MO(图8a)和4-NP(图8b)溶液进行。五次循环后MO降解效率从99.7%降至82.6%，4-NP从99.5%降至85.4%。五次循环测试中Zn-In-4对不同染料降解效率变化微小。此外，Zn-In-4晶体结构和形貌在太阳光照射五次循环前后无可辨别变化。故Zn-In-4在有机污染物光降解中稳定。

拟议光催化机制

研究光催化过程中活性物种对理解光催化机制至关重要。染料光催化降解主要涉及空穴(h⁺)、超氧阴离子自由基(•O₂⁻)和羟基自由基(•OH)等活性自由基[19,38]。为评估这些活性物种角色，光降解过程中采用系列淬灭剂。对苯醌(BQ)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、异丙醇(IPA)分别作为MO降解中•O₂⁻、光生空穴、•OH清除剂。图9显示太阳光下加入BQ或EDTA-2Na大幅抑制Zn-In-4复合材料光催化活性，表明光生•O₂⁻和空穴为主要氧化物种，在MO降解过程中起关键作用。加入IPA时光降解性能变化极小，表明•OH对光催化反应体系影响极小。为探测光活性羟基自由基(•OH)，收集Zn-In-4悬浮液OH捕获PL谱(图9b)，以对苯二甲酸为•OH捕获试剂。照射下426 nm处发射峰出现，峰强随照射时间略有变化[39,40]。进一步证实制备ZnO/In₂O₃复合材料光催化降解MO主要由•O₂⁻和h⁺主导而非•OH。

为充分理解制备ZnO/In₂O₃复合材料光降解过程光催化反应机制，需确定In₂O₃和ZnO价带(VB)和导带(CB)边位置。半导体VB和CB可按经验公式[41]计算：

$$ {E}_{CB}=X-{E}_C-\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.{E}_{\mathrm{g}} $$ (1)

$$ {E}_{VB}={E}_{CB}+{E}_g $$ (2)

其中E_VB为价带，E_CB为导带，E_C为自由电子能量相对标准氢电极(约4.5 eV vs NHE)，E_g为半导体带隙。X为半导体绝对电负性，文献值In₂O₃和ZnO分别为5.24和5.94 eV[27,42]。基于图5(b)结果，In₂O₃和ZnO带隙能估算为2.75和3.18 eV。由上式计算：In₂O₃ E_CB≈-0.635 eV，ZnO E_CB≈-0.15 eV；In₂O₃ E_VB≈2.12 eV，ZnO E_VB≈3.03 eV。图10a展示ZnO/In₂O₃异质结构能带结构。In₂O₃费米能级(E_f)比ZnO更负[33,43]。为实现In₂O₃/ZnO异质结光催化剂费米能级平衡，ZnO费米能级因宽带隙半导体钉扎效应保持位置，In₂O₃费米能级上移至平衡。太阳光照射下In₂O₃和ZnO均吸光，电子激发迁移至两者CB，空穴留于两者VB。In₂O₃ CB电子易转移至ZnO CB。同时ZnO VB空穴迁移至In₂O₃ VB。留在ZnO CB电子还原O₂生成•O₂⁻，是有机染料降解强氧化剂[15,44]。储存在In₂O₃ VB空穴可直接氧化污染物生成无害产物(图10b)。综上，光生h⁺和•O₂⁻为决定光催化性能的主要活性物种，增强光催化活性归因于ZnO和In₂O₃良好匹配带结构驱动下异质结界面光生载流子高效分离和转移。

结论

总之，水热法制备不同比例In₂O₃纳米颗粒杂化THD ZnO。显著地，相比纯ZnO，制备ZnO/In₂O₃在模拟太阳光下对MO和4-NP表现出更好光催化活性，归因于ZnO和In₂O₃协同效应：包括复合材料中最大异质结界面亲密接触和优异太阳光响应，两者均增强光生电荷分离效率。本工作为异质结构系统合理设计提供见解，并为构建尺寸和空间分布可控的高效异质结构光催化剂提供潜在方法。