通过蒸发诱导自组装和增强的气敏特性简便合成虫孔状介孔氧化锡

背景

在半导体金属氧化物中，二氧化锡 (SnO2) 是一种具有金红石型晶体结构的宽带隙半导体 (3.6 eV)，因其在锂离子电池负极材料领域的各种潜在应用而备受关注 [1] ]、染料敏化太阳能电池 [2]、光催化 [3,4,5]、导电材料 [6] 和气体传感器 [7]，由于其带隙大、非化学计量性质、优异的电子迁移率和稳定性。如今，气体传感器在环境污染监测[8]、室内空气质量、公共卫生、无创疾病诊断和工业应用中发挥着非常重要的作用。许多半导体金属氧化物，如 ZnO [9]、Co3O4 [10]、WO3 [11,12,13,14,15]、NiO [16, 17] 和 SnO2 [18,19,20,21,22,23]因其响应优异、灵敏度高、可靠性好、成本低而被用于气体传感应用。其中，SnO2 已被广泛研究用于对几种气体具有很高灵敏度的气体传感器，包括丙酮 [24]、二氧化氮 [25]、甲苯 [26]、乙醇 [27]、甲醛 [28, 29] 和甲醇[30].

SnO2 的性质直接取决于其结构和形态状态，例如相、粒径和带隙。因此，许多努力将 SnO2 合成为有用的纳米结构形态，以调整其化学和物理特性 [17, 31, 32]。因此，已经获得了具有不同形貌的各种SnO2纳米结构，它们对许多测试气体表现出良好的传感性能。同时，具有介孔结构的 SnO2 具有高比表面积和窄孔径分布，可以为 SnO2 粉末与分析物气体的良好相互作用提供更多的原位活性位点，并且易于气体扩散到多孔传感层中；它可以进一步增强气敏特性。先前已经通过各种方法制备了介孔 SnO2，包括利用超分子模板的溶胶-凝胶和声化学方法。然而，与制备 SnO2 相关的文献表明，一种简单经济的合成介孔 SnO2 的方法仍然存在挑战，需要进一步改进。此外，蒸发诱导自组装是合成多孔纳米晶的一种非常有效的方法，具有孔径均匀、形貌可控、反应条件温和等优点[33, 34]。

在本文中，采用简便的蒸发诱导自组装工艺在温和条件下合成 SnO2 细观结构，以实现有效的气体传感器应用。系统地研究了介孔 SnO2 的微观结构、形貌和传感性能。气敏性能测试结果表明，所制备的介孔SnO2在合适的工作温度下具有良好的灵敏度，其增强的气敏性能与其互连的孔隙和暴露的小平面密切相关。此外，还讨论了增强气敏性能的可能机制。

方法

实验所用试剂均为国药集团化学试剂有限公司的分析纯试剂，未经进一步纯化直接使用。在典型的程序中，首先将 0.42 g SnCl4·5H2O 和 0.336 g 柠檬酸溶解在 10 mL 去离子水中。将 0.144 g 结构导向剂（模板）（EO）20（PO）70（EO）20（P123）溶解在 10 mL 乙醇中，并加入 1 mL 硝酸作为缩合抑制剂。然后在剧烈搅拌下将P123溶液加入到锡溶液中。形成的混合物用PE薄膜覆盖，在60°C的水浴中搅拌2小时，然后放入60°C的干燥箱中进行溶剂蒸发过程。将形成的固体在空气中煅烧 3 小时以去除模板并最终产生中孔 SnO2。在 350、400 和 450°C 下煅烧的介孔 SnO2 分别命名为 SnO2-350°C、SnO2-400°C 和 SnO2-450°C。

在 D/MAX2550VB ⁺ 上进行相位分析 X 射线衍射仪，加速电压为 40 kV，发射电流为 300 mA，Cu Kα 辐射（λ =1.5405 Å) 作为辐射源，石墨作为单色器； 2θ 以 0.02°/s 的扫描速率检测到范围从 0.5° 到 80°。产品的透射电子能谱（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像由 Tecnai G ² 拍摄 -20ST 电子显微镜，电压为 220 kV。 N2 吸附-解吸等温线在 77 K 下记录并使用 ASAP 2020 表面积分析仪进行分析。使用Brunnauer-Emmett-Teller (BET) 方程计算比表面积，并通过Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 方法推导出孔径分布的估计值。样品的傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱在 Nicolet Nexus 670 FTIR 分光光度计上使用 KBr 颗粒记录，并将混合物压成颗粒用于 IR 测量。光致发光（PL）光谱在 HITACHI FL-4500 上在室温下使用波长为 310 nm 的氙灯作为激发源进行测量。

首先，将介孔 SnO2 粉末与甲基纤维素饱和的萜品醇混合，形成稀浆。然后，将浆料涂覆到氧化铝陶瓷管上，该管上印有一对金电极和四根铂丝。在环境条件下干燥后，陶瓷管在 350°C 下加热 3 小时。最后，将一个小的镍铬合金线圈插入管中作为加热器提供工作温度。

气敏测试在 WS-30A 系统（威盛电子有限公司，中国）上进行。在测量之前，设备在空气中在 350°C 下老化 48 小时以提高稳定性。响应定义为 Ra/Rg，其中 Ra 和 Rg 分别是传感器暴露在空气和还原气氛中的电阻。响应时间和恢复时间定义为传感器在吸附和解吸情况下分别达到总电阻变化的 90% 所需的时间。分别使用 CH3COOK、K2CO3、NaCl 和 K2SO4 的饱和溶液，在四种不同的相对湿度 (RH)（24、43、75 和 97%）下，在最佳工作温度下研究了介孔 SnO2 传感器的湿度传感特性。气体传感器的测试原理与文献[21]中描述的相似。

结果与讨论

如图 1 所示，介孔 SnO2 粉末是通过胶束聚集、蒸发、自组装和表面活性剂去除制备的。首先，将锡物质和 P123 分子均匀混合以形成原始溶液。 P123 在实验中作为一种结构导向剂，随后组装成胶束作为液晶中间相。在溶剂热条件下，在溶液或 SnO2 中缓慢蒸发过程中，P123 胶束可以通过弱配位键吸附在 Sn(OH)4 的表面上，形成抑制 SnO2 颗粒生长的冠醚型复合中间体 [35] ]。结果，获得了均匀的SnO2纳米晶体。通过诱导自组装这些颗粒并通过简单的热处理去除表面活性剂，成功地获得了具有高表面积和孔体积的介孔结构的 SnO2。

介孔SnO2粉体合成过程示意图

通过 XRD 测量研究了合成的具有不同煅烧温度的介孔 SnO2 样品的晶体结构，其图案如图 2 所示。通过小角度 XRD 图案证实了介孔结构的形成（图 2a）。样品 SnO2-400°C 在 1.7° 附近显示出更强的衍射峰，这是介孔结构的特征，而样品 SnO2-350°C 没有显示出特征性的介孔峰。样品 SnO2-450 °C 表现出相对较弱和较宽的衍射峰，这表明较高的煅烧温度可能导致细观结构的坍塌和相应的衍射峰的减少。图 2b 显示了在不同温度下煅烧的介孔 SnO2 的相应广角 XRD 图案。所有衍射峰都指向 SnO2 的四方金红石结构（JCPDS 卡片编号 41-1445）[36]。 26.7°、33.9° 和 52.0° 处的衍射峰可以分别索引为（110）、（101）和（211）晶面。此外，较高煅烧温度下 SnO2 反射强度的增加表明结晶度较好。高度加宽的峰表明SnO2粉末由小尺寸的微晶组成，这与TEM结果非常吻合。

一 小角度和b 介孔SnO2粉末的广角XRD图

通过N2吸附/解吸等温线测量不同样品的质构特性和孔结构。在不同温度下煅烧的介孔 SnO2 的 N2 吸附/解吸等温线曲线（图 3a）表现出 IV 型吸附分支，具有独特的 H3 型 磁滞回线，这种等温线是介孔结构的典型特征 [37,38,39,40,41]。结果由相应的 BJH 孔径分布进一步证实（图 3b）。 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 比表面积 (S SnO2-350°C、SnO2-400°C 和 SnO2-450°C 的 BET) 计算为 281、356 和 307 m ² /g，随着煅烧温度的升高没有明显下降，表明一步蒸发诱导自组装（EISA）方法制备的介孔SnO2具有良好的热稳定性。同时，总孔容（V 孔）和平均孔径（d 孔）分别计算为 0.14、0.28 和 0.22 厘米 ³ /g 和 2.9、5.3 和 4.7 nm（表 1）。它显示出从 350 到 400°C 的质地特性略有增加，这归因于有机模板的完全去除和孔隙系统可能的互连，而从 450 到 400°C 的微小下降是由于细观结构。

一 氮吸附-解吸等温线。 b 相应的介孔SnO2粉体BJH孔径分布曲线

<图>

样品的细观结构可以通过 TEM 图像确认。在不同温度下煅烧的合成 SnO2 样品的典型 TEM 图像如图 4 所示。它清楚地显示了由均匀纳米粒子聚集形成的虫洞状介孔。这种孔隙结构类似于其他研究人员制造的 SnO2 样品 [42, 43]。通过将煅烧温度从 350°C 提高到 400°C，可以增强虫洞状介孔结构（图 4a、b）。 SnO2-400°C 的（选定区域电子衍射）SAED 图案（图 4b）展示了锡石多晶结构，显示了三个宽衍射环，分别对应于（110）、（101）和（221）反射，其中与 XRD 结果非常吻合。 SnO2-400°C 的 HRTEM 图像（图 4c）清楚地显示了其晶格条纹，SnO2-400°C 纳米颗粒的晶格条纹间距为 0.32 nm，代表 SnO2 晶体的 (110) 基面。介孔结构在 450°C 煅烧后可以很好地保持（图 4d），表明介孔 SnO2 具有优异的热稳定性。

a 的 TEM 图像 SnO2-350 °C，b SnO2-400 °C（插图是对应的 SAED 图案）和 d SnO2-450°C。 c SnO2-400 °C 的 HRTEM 图像

不同样品的 FTIR 光谱如图 5a 所示。 1658 cm ⁻¹ 处的特征伸缩带 被分配到 C=O 组。 2803、1381 和 1349 cm ^-1 附近的振动带 归因于 CH2 物种的振动。 763 和 623 cm ⁻¹ 附近的波段 被分配到 O-Sn-O 和 Sn-O-Sn 基团的不同振动模式。这表明样品 SnO2-350°C 中存在残留的有机模板。当煅烧温度升高时，在 1658、2803、1381 和 1349 cm ^-1 处的谱带 由于有机物质的分解而减少。对于样品 SnO2-450°C，这些带消失，表明表面活性剂模板已通过在 450°C 下煅烧完全去除。光致发光 (PL) 光谱是确定晶体质量和激子精细结构的合适技术 [44]。进行室温 PL 发射光谱以研究介孔 SnO2 的光学性质。图 5b 显示了具有不同煅烧温度的介孔 SnO2 的 PL 发射光谱，激发波长为 310 nm。在 400 和 450°C 下煅烧的样品在发射光谱中表现出两个主峰。一个发射带大约在 390 nm，另一个在大约 458 nm，这表明温度从 400 到 450 °C 对样品的光学特性几乎没有影响，因为块状 SnO2 的能隙为 3.62 eV。然而，SnO2-350°C 的峰值明显高于在 400 和 450°C 煅烧的样品，这可能是由于残留的有机模板导致表面结构缺陷 [45, 46] . 390 nm 处的峰值与氧空位的浓度无关，它来自结构缺陷或发光中心，例如纳米晶体和 SnO2 缺陷。缺陷主要位于纳米结构的表面，可以通过从价带捕获电子，在介孔 SnO2 的带隙内形成一系列亚稳态能级。这有助于在蒸发诱导的自组装过程中形成发光或 Sn 间隙 [47]。 458 nm 处的峰值归因于在生长过程中引入的与氧相关的缺陷 [48]。两个发射带的强度随着煅烧温度的升高而增加，而两个发射带的位置没有明显变化。

一 FTIR 光谱。 b 介孔SnO2样品的光致发光光谱（激发波长为310 nm）

介孔 SnO2 传感器的气体传感特性如图 6 所示。通常，气体传感器的响应受其工作温度的影响 [49, 50]。因此，研究了具有不同煅烧温度的介孔 SnO2 传感器对不同工作温度下 200 ppm 乙醇的响应（图 6a），以确定最佳工作温度。结果表明，在 400°C 下煅烧的中孔 SnO2 的响应在不同的工作温度下保持最高，但发现响应随着工作温度的升高或降低而降低。但不同温度下煅烧的介孔 SnO2 的响应具有相似的趋势，随着操作温度的升高先增加后减小，最大值出现在 200°C，表明在不同温度下煅烧的介孔 SnO2 对乙醇的最佳工作温度为200°C，以下讨论均基于 200°C 下的测量结果。

一 介孔 SnO2 传感器在不同工作温度下对 200 ppm 乙醇的响应，b 响应与乙醇浓度，以及 c 介孔 SnO2 传感器的响应-恢复曲线（工作温度为 200°C）。 d 介孔 SnO2 传感器对 200 ppm 乙醇、甲烷、甲醇和丙酮的气体响应在 200 °C 下运行

图 6b 显示了在 200°C 下测试的在不同温度下煅烧的介孔 SnO2 传感器的响应与乙醇浓度之间的关系曲线。结果表明，在不同温度下煅烧的介孔 SnO2 的最佳乙醇浓度为 200 ppm。在 400°C 煅烧的介孔 SnO2 表现出最高的响应，其对 200 ppm 乙醇的响应达到 41.6，远高于在 350 和 450°C 煅烧的响应。图 6c 显示了用于乙醇的介孔 SnO2 传感器的响应-恢复曲线，它们在相同条件（工作温度为 200°C）下进行测试以进行比较。结果表明，SnO2-400°C 传感器的响应速度高于 SnO2-350°C 和 SnO2-450°C。 SnO2-400 °C 传感器的响应和恢复时间分别为 31 和 2 秒。随着乙醇浓度从 10 ppm 增加到 200 ppm，气敏特性曲线呈现增加趋势，在 200 ppm 处最大响应为 41.6。然而，当乙醇浓度持续增加到 400 ppm 时，它们的灵敏度会下降，并从 400 到 2000 ppm 趋于平稳，因为传感器的灵敏度已经饱和。此外，SnO2-350°C 和 SnO2-450°C 的响应表现出类似的变化趋势，但响应远低于 SnO2-400°C。选择性是评估气体传感器传感能力的另一个重要参数 [51, 52]。图 6d 显示了在 200°C 的工作温度下，对 200 ppm 乙醇、甲醇、甲醇和丙酮具有不同煅烧温度的中孔 SnO2 传感器的条形图。如图 6d 所示，传感器对乙醇对其他目标气体的响应最高。此外，传感器对丙酮不太敏感。同时，在 350、400 和 450°C 下煅烧的中孔 SnO2 对 200 ppm 乙醇的响应分别为 9.3、41.6 和 30.5。还可以观察到，SnO2-350 °C 传感器对 200 ppm 乙醇、甲烷、丙酮和甲醇的响应在 200 °C 时小于 10。这些结果表明，所制备的介孔SnO2传感器可以在其他气体的干扰下选择性地检测乙醇蒸气，并且在工作温度和响应/恢复时间方面具有良好的性能。

相对湿度 (RH) 会影响基于金属氧化物的气体传感器的气体响应。因此，研究了 RH 对这种介孔 SnO2 传感器的影响，图 7a 显示了在不同 RH 下对 200 ppm 乙醇的响应。很明显，与干燥条件相比，响应随着 RH 的增加而降低。在 97% RH 下，传感器 SnO2-450°C、SnO2-400°C 和 SnO2-350°C 的响应分别约为 17.2、30.3 和 5.1，高于 RH 为 43 和75%。此外，表明 SnO2-400 °C 受湿度影响较小，乙醇响应的下降幅度较小。 SnO2-400°C 传感器的长期稳定性在 200 ppm 乙醇下在 200°C 的工作温度下测试了 10 天，如图 7b 所示。结果表明，响应每天都在变化，但对乙醇的响应的最大偏差小于 10%。显然，基于介孔 SnO2-400 °C 的传感器具有优异的长期稳定性，可作为实际气体传感应用的有希望的候选者。

一 中孔 SnO2 传感器对 200 ppm 乙醇的响应与 200 °C 下的相对湿度的函数关系。 b SnO2-400 °C 传感器在 200 °C 下对 200 ppm 乙醇的长期稳定性

基于不同煅烧温度的介孔 SnO2 传感器的气敏性能结果表明，介孔 SnO2-400°C 传感器具有最佳的综合性能，这可归因于形成的高表面积和孔体积通过诱导自组装过程。当煅烧温度从 400°C 升至 450°C 时，其结构和气敏性能略有下降，表明介孔 SnO2 具有良好的化学稳定性和热稳定性。此外，减少是由于细观结构的轻微坍塌。介孔 SnO2-350 °C 传感器的整体性能最差，这归因于残留有机模板造成的通道堵塞。当煅烧温度升至400°C时，有机模板被完全去除，并可能形成相互连接的孔道，进一步提高气敏性能。

表 2 总结了文献中基于 SnO2 的材料的一些乙醇传感结果。我们的介孔 SnO2 纳米颗粒表现出更好的乙醇传感性能。 SnO2-400 °C 在 200 °C 下对 200 ppm 气态乙醇显示出出色的响应 41.6。结果表明，所合成的介孔SnO2是一种很有前景的乙醇检测气敏材料。

<图>

根据以上结果，我们在图 8 中提出了增强气敏特性的机制。通常，SnO2 纳米晶中狭窄的导电通道和 SnO2 纳米晶之间的高势垒使气体传感器显示出高电阻值。同时，SnO2纳米颗粒的积累阻碍了气体的有效扩散，导致气敏性能下降。因此，改善孔结构和增加比表面积是提高传感器灵敏度的有效途径。在微观尺度上，当气体传感器暴露在空气中时，氧物种被离子吸附在 SnO2 表面 (O2 ⁻ , O ⁻ 或 O ²⁻ ) [18, 53] 通过从导带捕获电子并在靠近粒子表面的位置创建耗尽层。在干燥空气中，O ⁻ 是主要的离子吸附氧 [27, 54]；因此，O ⁻ 之间的反应 离子吸附在介孔 SnO2 纳米粒子和乙醇上。结果，电子被释放回 SnO2 和 O ⁻ 的导带 物种转化为水和二氧化碳。这导致耗尽层的减少以及电阻的降低。因此，在实验中，具有高比表面积的介孔SnO2可以提供更多的活性位点，并在表面产生更多的化学吸附氧香料，从而增加了SnO2的耗尽层。此外，SnO2 颗粒的多孔结构和纳米尺寸允许氧气和测试气体（乙醇）有效扩散到活性位点，这使得传感器对目标气体（乙醇）表现出更高的响应。

介孔SnO2乙醇传感机理示意图

结论

总之，采用蒸发诱导自组装技术，以三嵌段共聚物 P123 为模板，五水氯化锡 (IV) 为金属前驱体，并在不同温度下煅烧，成功制备了具有介孔纳米结构的 SnO2。结果表明，介孔SnO2具有良好的化学和热稳定性。在气敏研究中，介孔 SnO2 表现出增强的气敏特性，例如快速响应/恢复时间、高灵敏度和对乙醇的良好传感选择性。在 400 °C 煅烧的中孔 SnO2 表现出最高的响应，其对 200 ppm 乙醇的响应达到 41.6。这可能是由于它们的高比表面积和相互连接的孔结构，可以提供更多的活性位点并产生更多的化学吸附氧香料，以促进乙醇分子的扩散及其在 SnO2 表面的吸附。相信介孔SnO2在污染检测、医疗诊断、工业安全等领域有很好的检测应用。

缩写

赌注：

布鲁诺尔-埃米特-特勒

BJH：

巴雷特-乔伊纳-哈伦达

d 毛孔：

平均孔径

EISA：

蒸发诱导自组装

JCPDS：

联合委员会粉末衍射标准

P123：

(EO)20(PO)70(EO)20

PL：

光致发光

S 赌注：

比表面积

SnO2：

氧化锡

TEM：

透射电子显微镜

V 毛孔：

总孔容

XRD：

X射线衍射