石墨烯与MWCNTs协同增强Cu/Ti₃SiC₂/C纳米复合材料：显微结构与力学性能

摘要

将一维多壁碳纳米管(MWCNTs)与二维石墨烯结合形成协同界面，增强了增强颗粒在铜基体中的分散性、润湿性和结合力。采用机械合金化、真空热压(VHP)和热等静压(HIP)，制备了不同石墨烯与MWCNTs比例的Cu/Ti₃SiC₂/C纳米复合材料。X射线衍射、光学显微镜、SEM、TEM和EPMA揭示了细致、结合良好的显微结构。力学测试显示最佳组分——0.8 wt% MWCNTs和0.2 wt%石墨烯——因晶粒细化、载荷传递、Orowan强化和界面粘结而呈现最高硬度和抗拉强度。这些发现证实双相碳增强策略可显著提升Cu基复合材料性能。

背景

铜-石墨复合材料结合铜的优异导电性与石墨的自润滑性，在航空航天、电子和汽车应用中极具吸引力。Ti₃SiC₂增加高温稳定性、抗氧化性和导热性。然而，Cu/Ti₃SiC₂/C复合材料在强度和耐磨性上仍显不足。引入纳米级增强——MWCNTs和石墨烯——可改善这些性能，但分散差、润湿性有限和界面薄弱等挑战阻碍进展。近期研究表明MWCNTs和石墨烯混合可形成高接触面积网络，改善载荷传递和界面结合。

方法/实验

Cu、Ti₃SiC₂、石墨、MWCNTs和石墨烯纳米片原始粉末先经超声分散。使用Ar-NH₃等离子体和低浓度芸香苷或没食子酸溶液进行表面改性以增强润湿性。高能球磨(玛瑙介质)按10:1质量比混合粉末，叔丁醇作粘结剂。所得混合物干燥后经VHP(950°C, 20 MPa, 2小时)烧结，继之HIP(900°C, 100 MPa, 2小时)。相对密度用阿基米德原理测定。显微结构经OM、XRD、SEM/EDS和TEM检查。硬度、压缩和剪切测试在万能试验机上以0.5 mm/min进行。所有数据跨0.8 wt%石墨烯/0.2 wt% MWCNT、0.5/0.5和0.2/0.8组分对比。

结果与讨论

粉末显微结构与相鉴定

SEM图像确认MWCNTs桥接Cu颗粒而石墨烯层分散于基体中，减少团聚。XRD图谱显示保留Cu、Ti₃SiC₂和石墨相，无氧化或副反应证据。机械合金化保持相完整性同时促进增强体与铜基体间紧密接触。

复合材料显微结构

金相显示连续Cu基体分散Ti₃SiC₂晶粒和孤立石墨或碳簇。Ti₃SiC₂在950°C分解为TiC和Si，后者形成Cu₉Si固溶体增强界面结合。EPMA映射确认Cu、Ti、Si、C和La(添加助密)均匀分布。

烧结过程相变

热力学分析确认Ti₃SiC₂ → 3TiC₂/₃ + Si (ΔG = -106.5 kJ mol⁻¹)自发进行。后续反应(Si + 9Cu → Cu₉Si)和(C + Si → SiC)均放热，导致最终显微结构中观察到TiC和Cu₉Si相。

力学性能

石墨烯从0.5 wt%增至0.8 wt%时硬度仅下降~9%，表明过量石墨烯促进团聚和孔隙。抗拉和抗压强度在0.8 wt%石墨烯时下降~12%，剪切强度降~20%——均与较弱界面结合和微裂纹增加一致。最佳0.8 wt% MWCNT/0.2 wt%石墨烯组分展现最高致密化(≈97%理论值)和力学性能。

拉伸断裂分析

断口SEM显示典型韧窝和解理面，有石墨烯拔出和MWCNTs断裂证据。团聚石墨烯片促微裂纹萌生，而良好分散MWCNTs改善载荷传递。这些效应平衡决定整体韧性。

结论

1. 真空热压和HIP有效制备MWCNTs和石墨烯增强的Cu/Ti₃SiC₂/C复合材料。
2. 协同作用源于高致密性、均匀分散和强界面结合。
3. 最佳力学性能在0.8 wt% MWCNTs和0.2 wt%石墨烯达成；超出此比例团聚降解性能。
4. 增强机制源于晶粒细化、载荷传递、Orowan和界面强化。