RF-ICP离子源增强活性氮等离子体对Ti-Al-N薄膜微观结构与力学性能的影响

摘要

获取Ti-Al-N薄膜最佳生长条件，气氛尤其是活性等离子体对材料微观结构和力学性能的影响仍是基础且重要的问题。本研究利用射频感耦合等离子体离子源(RF-ICPIS)增强溅射系统反应沉积Ti-Al-N薄膜。通过调节导入离子源的氮气流量获得不同氮等离子体密度，改变沉积气氛。结果发现薄膜中氮元素含量深受氮等离子体密度影响，高气流条件下可达67.8%最大值。XRD谱和FESEM图像表明低等离子体密度有利于薄膜结晶和致密微观结构。此外，通过调节氮气氛，硬度和摩擦学性能等力学性能得到相互增强。

引言

因具备高硬度、抗腐蚀、优异抗氧化等可敬力学性能，Ti-Al-N在干式和高速切削中作为机床表面保护膜备受青睐[1,2,3]。目前开发了多种Ti-Al-N薄膜制备技术，包括化学气相沉积[4]、电弧蒸发[5]、离子镀[6]、反应直流/射频溅射[7]。Ti-Al-N薄膜沉积过程中气氛极为重要且复杂[8,9,10,11,12]。例如反应溅射沉积中，非平衡氮等离子体不仅依赖氩或氮离子浓度，还受次级电子密度或总气压影响，加剧了理解活性氮气氛诱导Ti-Al-N薄膜性能变化的难度。Jeong等报道氮流量影响Ti-Al-N薄膜生长形貌[13]。Irudayaraj等发现随N₂流量增加，Ti-Al-N薄膜沉积率、晶粒尺寸、Ti/Al浓度比均下降[14]。为获取有价值知识以选择最佳生长条件，氮气氛尤其是活性等离子体密度对Ti-Al-N薄膜元素含量、相应微观结构和力学性能的影响仍需进一步探索。

前期工作中，射频感耦合等离子体离子源(RF-ICPIS)已验证可通过降低氩气电离温度、提高电离率增强Ti-Al-N沉积[15]。本文直接在放电RF-ICPIS腔体中电离氮气，将致密氮等离子体束直接引入反应室参与反应沉积。相比传统RF/直流溅射系统，RF-ICPIS提供的氮等离子体密度可通过改变射频功率或气流率便捷控制。研究并讨论了氮等离子体变化对Ti-Al-N薄膜元素含量、微观结构、表面形貌及力学性能的影响。

方法

薄膜沉积

Ti-Al-N薄膜在Si(100)和镜面抛光不锈钢上沉积，采用RF-ICP离子源增强磁控溅射系统，生长温度200°C。衬底置于旋转样品台(20 rpm)，垂直于纯度99.9% Ti₀.₅Al₀.₅复合靶。溅射室抽真空至基压<1.0×10⁻⁴ Pa后，用氩离子清洗靶面，再以直流溅射沉积Ti-Al缓冲层。随后将RF-ICPIS产生的氮等离子体引入衬底附近参与Ti-Al-N薄膜反应沉积。RF-ICPIS功率控制在50 W，导入离子源氮气流量5-25 sccm变化以调节氮等离子体密度、获得不同溅射沉积气氛。同时直流溅射电流固定0.4 A，溅射室总气压维持0.5 Pa。详细生长参数见表1。

表征

能量色散谱仪(EDS, Oxford X-Max 50)表征元素含量；X射线衍射(XRD, Bruker D8 Advance)用Cu Kα辐射(λ=1.54056 Å)揭示晶体结构；场发射扫描电镜(FESEM, ZEISS Ultra 55)测量表面形貌和横截面微观结构；原子力显微镜(AFM, Asylum Research)测量表面均方根(RMS)粗糙度；采用金刚石金字塔压头纳米压痕测试，用MTS Nano Indenter XP测量硬度并通过Oliver-Pharr法计算。每样品取10个分离测点求平均硬度。常规球-盘磨损装置在0.2 m/s滑动速度、10 N载荷下测量摩擦系数。

结果与讨论

图1展示不同氮气流量下Ti-Al-N薄膜Ti、Al、N元素含量。随导入离子源氮气流量增加，薄膜N含量单调上升。低氮气流区(5-15 sccm)N含量维持45-50%，(Ti+Al)/N比接近(Ti,Al)N化学计量比。氮气流量进一步增至15-25 sccm时，薄膜N含量快速上升。25 sccm处获最大值67.8%，超出常见(Ti,Al)N或TiₓAl₁₋ₓN微观结构50%上限，表明S4、S5发生相变。Ti、Al含量随氮气流量变化趋势与N元素相反。所有薄膜Al含量均高于Ti，与等离子体增强气氛下沉积Ti-Al-N薄膜结果一致。Al、Ti含量差异可归因于轻质量Al原子与Ti原子溅射产率差异。此外Al原子易渗出至薄膜表面区域，可能导致检测Al含量略高于薄膜内部实际值[16]。

对Si(100)衬底沉积样品进行XRD。图2显示S1-S5除高气流S4、S5缺(311)峰外，均呈典型NaCl型面心立方(f.c.c)结构，具有(111)、(200)、(220)、(311)多个衍射面取向[17]。f.c.c Ti-Al-N结构中(111)为密排面、表面能最低，其次(200)、(220)。S1-S5所有沉积Ti-Al-N均表现(220)优选取向而非(111)。前期研究发现RF-ICPIS增强溅射系统提高沉积率，减少加原子在衬底迁移时间，有利于生长具有较高台阶密度、扩散距离较短的(220)晶面，牺牲其他晶面[13]。此外Al原子高浓度掺入引起的晶格畸变也促成(220)优选生长而非(111)[18]。(220)峰强度和半峰全宽(FWHM)也揭示结晶度对氮气流量的依赖。低气流范围(5-15 sccm)随氮流量增加强度和FWHM改善，表明Ti-Al-N薄膜晶粒尺寸减小、结晶质量提升[19]。S4、S5峰强度降低、FWHM增大，证实高气流(20-25 sccm)不利于Ti-Al-N薄膜质量。

高氮气流率下Ti-Al-N晶体质量退化源于RF-ICPIS产生的氮等离子体变化。增加导入离子源氮流量可电离更多氮原子，溅射室中相应等离子体密度增强。兰缪尔探针测量衬底附近电子浓度，计算结果显示随氮气流量5→25 sccm增加，平均电子浓度从1.5×10¹⁶变化至2.7×10¹⁶ cm⁻³。电子浓度提升表明沉积过程等离子体密度增强。此外，固定0.4 A溅射电流下沉积时溅射源电压分别为482、461、443、408、376 V(对应5、10、15、20、25 sccm)。衬底与靶间阻抗下降也反映等离子体气氛增强。高等离子体密度增加原子间碰撞，减小溅射金属原子平均自由程并降低沉积率。随之吸附在衬底原子有更多时间迁移成核，促进薄膜结晶。氮流量超特定阈值时，虽等离子体密度进一步提升，但在固定50 W离子源功率下更多氮原子无法完全电离[20]。与完全电离氮原子相比，未完全电离原子更接近衬底直接参与薄膜成核生长。结果导致Ti-Al-N薄膜氮含量远超化学计量比。

图3展示FESEM观测Ti-Al-N薄膜平面和横截面微观形貌。Ti-Al-N表面形貌呈典型三部分锥状晶粒[21]。对比图3a、b可发现低氮等离子体密度沉积样品S3晶粒尺寸更小、表面更致密，优于高等离子体密度沉积S5，与XRD结果一致。低等离子体密度气氛下，完全电离氮原子和足够加原子迁移时间促进Ti-Al-N生长结晶，形成致密表面。对比样品CS3采用传统电离氩气法，与S3实验参数相同(见补充材料)。对比S3，CS3表现更疏松粗糙平面，晶界间出现大量空隙。同时CS3膜厚小于S3。原因主要归因于两种气体电离方法沉积气氛差异。直接在RF-ICPIS电离氮气可高效降低气体电离温度、获得高密度氮等离子体。结果衬底上加原子具有高迁移能，有利于Ti-Al-N薄膜生长结晶。横截面FESEM图像中，15和25 sccm沉积Ti-Al-N薄膜清晰观察到柱状结构，膜厚分别1.002和1.561 μm。高等离子体密度下沉积率提高50%。这不同于原子散射增强导致的低沉积率，主要源于弱键合氮化物随未完全电离氮原子快速生长。同时S3柱状结构呈晶粒化致密纳米结构，S5样品柱状结构贯穿空隙和边界。进一步证实高氮等离子体密度不利于Ti-Al-N薄膜结晶质量。

进一步用AFM研究不同氮气流量下Ti-Al-N薄膜粗糙度，均方根(RMS)粗糙度值绘于图4。随氮气流量增加粗糙度先降后升，15 sccm获最小值3.932 nm。如图4c所示，S5样品表面布满肿胀颗粒且颗粒间沟壑极深。S5较粗糙表面归因于晶体质量差和稀疏表面。Ti-Al-N晶体结构中Al/Ti比也是重要因素，Al原子占据Ti晶格位置引入晶格缺陷影响微观结构和力学性能[18, 22]。基于EDS测试计算Al/Ti比S1-S5分别为1.66、1.54、1.43、1.60、1.85。优异晶体质量和低Al/Ti比造就1 sccm沉积Ti-Al-N样品最光滑表面。高Al/Ti比加剧S5薄膜晶格畸变结构缺陷，恶化表面粗糙度。

图5展示不同氮气流量下沉积不锈钢衬底上Ti-Al-N薄膜硬度。5、10、15、20、25 sccm对应硬度分别为33.1、33.3、34.6、29.1、26.4 GPa。低氮流量范围内Ti-Al-N薄膜硬度显著高于传统Ti-N材料。硬度提升主要源于引入Al含量导致微观结构演变：Al原子占据部分Ti晶格位置引起晶格缺陷、增加薄膜内应力。此外S1-S5样品Al/Ti比高于常规溅射系统制备Ti-Al-N材料，因RF-ICPIS技术降低气体电离温度、提高反应溅射电离率、转换金属粒子溅射产率[23]。高Al/Ti比诱导的晶格畸变也导致位错运动阻力增大、滑移困难，共同促成低氮流量下Ti-Al-N薄膜优异硬度表现。同时优化结晶和减小晶粒尺寸进一步将硬度推至15 sccm最大值34.6 GPa。

球-盘磨损仪研究Ti-Al-N薄膜摩擦性能，平均摩擦系数绘于图6。摩擦系数随氮气流量变化趋势与RMS粗糙度相似。显然低氮气流量下沉积Ti-Al-N薄膜光滑表面和致密横截面纳米结构有利于表面摩擦学性能。同时S1-S3平均摩擦系数小于CS3(见补充材料)。

结论

总之，研究了不同氮等离子体气氛下沉积Ti-Al-N薄膜微观结构和力学性能。发现薄膜元素含量深受氮等离子体密度影响。低等离子体密度有利于薄膜结晶质量和微观结构，XRD谱和FESEM支持此结论。此外，适当等离子体密度范围可进一步优化表面粗糙度、硬度和摩擦系数等力学性能。高等离子体密度下薄膜过量氮含量可诱导亚稳氮化物相，导致疏松微观结构和力学性能恶化。研究结果为进一步理解Ti-Al-N薄膜沉积气氛相关生长机制提供有效途径。

数据与材料可用性

所有数据无限制完全公开。

缩略语

RF-ICPIS:

射频感耦合等离子体离子源

DC:

直流

EDS:

能量色散谱仪

XRD:

X射线衍射

FESEM:

场发射扫描电镜

AFM:

原子力显微镜

FWHM:

半峰全宽

RMS:

均方根