增强析氢催化剂：具有卓越电催化活性的MoSe₂–Ni₃Se₄杂化纳米结构

摘要

将MoSe₂与其他过渡金属硫族化物结合形成杂化纳米结构是提升析氢反应(HER)电催化活性的有效途径。本研究采用种子诱导溶液法合成花状MoSe₂–Ni₃Se₄杂化纳米电催化剂。Ni₃Se₄组分不单独成核形成分离纳米晶，而是倾向于在MoSe₂超薄纳米片表面成核生长形成杂化结构。制备了不同Mo:Ni比例的MoSe₂–Ni₃Se₄杂化纳米电催化剂并比较HER催化活性。结果显示HER活性受Mo:Ni比影响。与纯MoSe₂相比，Mo:Ni摩尔比2:1的杂化纳米电催化剂表现出增强的HER性能：10 mA/cm²处过电位203 mV，塔夫尔斜率57 mV/dec。杂化样品还表现出改善的电导率和更高的周转频率(TOF)。

引言

传统化石燃料是主要能源但不可再生、不可持续且造成严重环境污染。氢能因超高能量密度被视为最有前景的清洁能源之一[1]。目前大规模制氢仍主要依赖化石燃料[2]，煤气化和甲烷蒸汽重整生产95%氢气[3]。析氢反应(HER)被认为是制备高纯氢气的有前景路径[1,4,5]。但酸性介质中最佳HER电催化剂仍是Pt基等贵金属材料[6]，因稀缺昂贵不适合大规模制氢[7]。过渡金属硫族化物(TMDs)如MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂因优异电化学性质和地壳丰度受关注。作为典型层状TMD半导体，MoSe₂结构类似石墨，由Se-Mo-Se层经范德华力结合。MoSe₂比MoS₂更具金属性，氢吸附吉布斯自由能更低，氢吸附更强[8]，故MoSe₂及其杂化物备受关注作为HER电催化剂。

已知仅活性位点对HER有效。对于二维层状纳米结构如TMD纳米片，HER活性位点位于纳米片边缘[9]，基面惰性。电催化剂电导率也是HER关键问题。作为半导体，MoSe₂电子传输能力不如贵金属，限制其HER性能[10]。改善TMD催化剂活性的一般策略是增强电导率[11,12]和增加活性位点数[12-14]。通过整合不同半导体材料(特别是TMDs)设计具有优选取向的杂化结构，被认为是调控半导体电子性质的重要途径[15-17]。具有高效异质界面的杂化纳米结构可促进快速界面电荷转移，对电化学反应至关重要[18]。电化学反应生成氢需吸附、还原、脱附三个基本步骤[19]。由不同化学组分组成的杂化材料优势之一是可能突破单组分催化剂难以对三个中间反应过程均有效的限制。近期研究者用不同方法将Ni基催化剂与MoSe₂以各种形貌结合以增强HER性能[15,18,20]。MoSe₂与Ni硒化物形成杂化结构可利用两异质组分间协同效应提升电催化活性。例如DFT计算显示MoS₂(₁₋ₓ)Se₂ₓ/NiSe₂在(100)和(110)面氢吸附吉布斯自由能远低于纯MoS₂(₁₋ₓ)Se₂ₓ，可导致活性位点氢覆盖率更高，实现优异电催化性能[21]。

本文尝试通过在花状MoSe₂种子表面生长Ni₃Se₄制备杂化纳米电催化剂，MoSe₂种子按前文报道胶体法合成[22]。种子诱导生长法为构建各种TMD杂化纳米结构提供简便手段。选择Ni₃Se₄作杂化组分因其电导率高于其他镍硒化物[23]。为探究Ni₃Se₄对催化剂活性影响并找出最佳组成比，系统调节Ni₃Se₄和MoSe₂含量，发现适量Ni₃Se₄掺入MoSe₂–Ni₃Se₄杂化体系可改善HER性能。结果表明构建MoSe₂–Ni₃Se₄杂化纳米结构是提升纯MoSe₂ HER性能的有效方法。

实验方法

MoSe₂–Ni₃Se₄杂化纳米电催化剂合成

合成分两步：第一步按前文[22]合成MoSe₂种子。简述：10 mL油酸(OA, 85%)和0.4 mmol钼六羰基(Mo(CO)₆, 98%)混合在氩气中缓慢加热至85°C，随后升温至200°C，以0.5 mL/min注射速度注入6.7 mL预制的1-十八烯(ODE, 90%)和Se(99.999%)溶液(Se浓度0.15 mmol/mL)。注射完成后维持反应30 min生成MoSe₂种子。第二步，升温至300°C，注入3.3 mL ODE-Se溶液和乙酰丙酮镍(Ni(acac)₂, 0.2 mmol, 96%)混合物，300°C保持30 min。冷却至室温后，乙醇和正己烷洗涤，室温干燥。标记为Mo2Ni1，表示Mo:Ni摩尔比2:1。其他比例样品同法制备，仅改变Ni和Se源添加量。

表征

X射线衍射(XRD, Bruker D8-Advance)表征晶相；透射电镜(TEM, JEM-2100)获取图像；高角环形暗场(HAADF)成像和元素映射用TECNAI F-30透射电镜；扫描电镜(SEM, SU-70)获取图像；X射线光电子能谱(XPS, PHI QUANTUM 2000, Al Kα源)分析化学态。

电化学测试

标准三电极体系：Ag/AgCl参比电极、石墨棒对电极、玻碳工作电极，连接Autolab 302N电化学工作站，0.5 M H₂SO₄电解液。电催化剂墨水制备：4 mg催化剂、0.5 mg Ketjenblack炭黑、30 μL Nafion溶液混合1 mL乙醇水溶液(乙醇20 vol%)，超声30 min。滴加5 μL墨水(含约20 μg催化剂)于玻碳电极形成膜，载量约0.286 mg/cm²，室温干燥。极化曲线：2 mV/s扫描速率，25°C，0.2至-0.6 V (vs RHE)。EIS：0.01 Hz至100 kHz，-260 mV。循环伏安(CV)：0.1至0.2 mV非法拉第电位测双电层电容计算电极有效表面积。

结果与讨论

MoSe₂–Ni₃Se₄杂化纳米电催化剂合成基于种子诱导策略：纳米级Ni₃Se₄在预形成MoSe₂种子上原位生长(图1)。第一步，200°C下Mo前驱体(Mo(CO)₆)与Se在ODE中经OA反应，加热过程中形成超薄MoSe₂纳米片进一步自组装成花状MoSe₂颗粒[22]。花状形貌大表面积有利于第二组分分散和紧密相互作用[24]。温度达300°C后，含Ni(acac)₂和ODE-Se溶液快速注入含MoSe₂种子的热反应混合物。此时Ni₃Se₄在MoSe₂纳米片表面成核生长形成杂化纳米结构。该简便合成策略可在相似条件下制备不同Mo:Ni比MoSe₂–Ni₃Se₄杂化纳米电催化剂，也可用于构建其他MoSe₂基杂化纳米电催化剂。

图2对比纯MoSe₂和不同Mo:Ni比杂化样品XRD图谱。纯MoSe₂衍射峰符合六方MoSe₂(PDF# 29-0914)；杂化样品显示六方MoSe₂和单斜Ni₃Se₄(PDF# 13-0300)组合峰。随Ni前驱体增加，Ni₃Se₄峰强度增强，表明杂化纳米电催化剂中Ni₃Se₄浓度增加。通过控制Ni前驱体添加量可调控Ni₃Se₄含量。SAED分析(补充图S1)也显示六方MoSe₂和单斜Ni₃Se₄共存，印证XRD结果。随Ni前驱体增加，Ni₃Se₄衍射环更明显，证明Ni₃Se₄相对含量增加。

SEM和TEM分析样品形貌。纯MoSe₂呈花状，尺寸100-200 nm(补充图S2)。掺入Ni₃Se₄后，纳米花瓣明显变厚(图3)，花状形貌随Ni₃Se₄含量增加逐渐消失。Mo2Ni1样品HRTEM(图4a,b)显示两组明显晶格条纹：0.64 nm间距对应MoSe₂(002)面[25]，0.27 nm间距吻合Ni₃Se₄(-112)面。确认杂化纳米结构中同时存在MoSe₂和Ni₃Se₄组分，纳米花瓣主表面由MoSe₂{001}面构成。两组晶格条纹大致平行，表明Ni₃Se₄可能沿MoSe₂ c轴在{001}面上生长。

能谱(EDS)元素映射及HAADF图像(图4d-f)证实Se、Ni、Mo存在。但Mo和Ni空间分布略有不同：Mo在纳米花中基本均匀分布，Ni倾向聚集于纳米花瓣边缘，表明Ni₃Se₄在MoSe₂花瓣上生长。较厚Ni₃Se₄层覆盖MoSe₂可能阻塞活性位点最终导致HER性能下降。除注入Ni、Se源量外，注入速率也影响杂化纳米结构形貌。较小注入速率(1.65 mL/min)导致产物形貌不均匀(补充图S3)，表明MoSe₂–Ni₃Se₄杂化纳米结构形成也是动力学控制过程。

XPS分析(图5a-d)进一步验证杂化样品(以Mo2Ni1为例)中Mo、Ni、Se存在。Se 3d区(图5b)54.75和55.75 eV峰分别归属Se 3d₅/₂和Se 3d₃/₂，表明Se氧化态为-2[26]。59.37 eV明显峰提示表面Se物种被氧化[20,26]。Mo 3d区(图5c)229.37和232.50 eV峰分别对应Mo 3d₅/₂和3d₃/₂，表明Mo为+4价[8,11,26]。Ni 2p峰(图5d)856.62和874.12 eV分别吻合Ni 2p₃/₂和2p₁/₂，861.87和880.37 eV卫星峰表明Ni氧化态接近+2[27]。

上述表征结果可理解MoSe₂–Ni₃Se₄杂化纳米结构形成机制。花状MoSe₂种子诱导Ni₃Se₄在MoSe₂表面形成。300°C下Ni(acac)₂易分解与Se反应生成Ni₃Se₄。MoSe₂表面作为异质成核位点诱导Ni₃Se₄成核，异质成核所需活化能低于均相成核，故Ni₃Se₄在MoSe₂表面生长形成花瓣状形貌而非独立颗粒。随Ni、Se源量增加，Ni₃Se₄倾向在已形成的Ni₃Se₄花瓣上继续生长，形成增厚Ni₃Se₄花瓣的杂化纳米结构(见图3形貌演变)。

三电极体系酸性溶液中测量电催化活性。图6a显示各催化剂起始过电位(电流密度达1 mA/cm²所需电位)[28]均较小。Mo5Ni1需最低起始过电位128 mV；其他催化剂MoSe₂、Mo2Ni1、Mo1Ni1、Ni₃Se₄分别为163、140、162、216 mV。阴极电流密度达-10 mA/cm²时，Mo2Ni1需最小过电位203 mV；其他分别为234、220、250、299 mV。塔夫尔曲线线性段用塔夫尔方程分析：η = b·log j + a (1)。图6b显示Mo2Ni1塔夫尔斜率57 mV/dec，显著低于Mo5Ni1(85)、Mo1Ni1(88)、Ni₃Se₄(82)、MoSe₂(71) mV/dec。Pt/C约33 mV/dec符合已知值[29]。理论上较低塔夫尔斜率意味着更快HER动力学[30]。塔夫尔斜率可揭示HER主要反应机制[15,19]。HER三主步：Volmer反应 H⁺+e⁻→H_ads，Heyrovsky反应 H_ads+H⁺+e⁻→H₂，Tafel反应 H_ads+H_ads→H₂。25°C下三反应塔夫尔斜率分别为118、39、29 mV/dec[19]。本研究结果表明Volmer-Heyrovsky机制[31-33]应为所有制备样品HER主导机制。

为进一步研究电极动力学，图6c展示五样品EIS奈奎斯特图。低频区电荷转移电阻(Rct)与电极动力学密切相关，Rct越小反应速率越高[34]。Mo2Ni1 Rct为13.0 Ω，五样品中最低；其他MoSe₂、Mo5Ni1、Mo1Ni1、Ni₃Se₄分别为27.5、27.1、109.1、254.6 Ω。Mo2Ni1最低Rct表明制备样品中电荷转移最快，进一步证明其优异HER电催化效率。更好电导率可能源于MoSe₂和Ni₃Se₄协同效应调控电子结构。图6d展示Mo2Ni1稳定性极化曲线：1000循环后催化性能仅轻微下降。协同效应在控制催化表面吸附-吸收相互作用、决定催化反应控速步骤中起重要作用[35]，利用协同效应是杂化纳米结构增强HER活性的主要优势。

为估算催化剂电化学活性表面积(ECSA)，用循环伏安(CV)测不同扫描速率下电化学双电层电容(Cdl)(补充图S4)。Δj=(j_a-j_c)对扫描速率作图(图7a)，Cdl为斜率一半。Mo2Ni1 Cdl为2.67 mF/cm²，略低于MoSe₂(3.06)和Mo5Ni1(2.82)，表明Ni₃Se₄添加未增加电化学活性表面积，与TEM观察一致。因此Mo2Ni1 HER催化活性提升不太可能源于活性表面积增加，而是MoSe₂与Ni₃Se₄协同效应及电导率提升。此外估算各催化剂活性位点数和TOF。活性位点数由不同催化剂CV曲线得出(磷酸盐缓冲液，-0.4至0.6 V，50 mV/s)[30,36](补充图S5)。Mo2Ni1计算活性位点数1.02×10⁻⁶ mol，MoSe₂为0.77×10⁻⁶ mol。-200 mV下Mo2Ni1每活性位点TOF为3.4 s⁻¹，大于MoSe₂(2.1 s⁻¹)(图7b)。理论上HER催化剂活性取决于三因素：(a)活性位点数，(b)活性位点质量(TOF)，(c)活性位点间电导率[37]。虽Mo2Ni1 Cdl略低于MoSe₂，但具最低电荷转移阻抗、最多活性位点、最高TOF，故展现最佳整体HER活性。

结论

开发了种子诱导溶液法合成MoSe₂–Ni₃Se₄杂化纳米电催化剂。由超薄纳米片组装的花状MoSe₂种子诱导Ni₃Se₄在MoSe₂花瓣上生长。通过调节Ni₃Se₄含量可调控杂化纳米电催化剂化学组成。观察到Ni₃Se₄与MoSe₂形成杂化纳米结构可改善MoSe₂ HER性能。Mo:Ni比2:1的杂化纳米电催化剂展现卓越HER性能：酸性条件下起始过电位140 mV，10 mA/cm²过电位201 mV，塔夫尔斜率57 mV/dec。同时观测到电导率和TOF提升。