空心聚苯胺微/纳米球的制备及其从废水中去除 Cr (VI) 的能力

背景

重金属离子铬 (VI) (Cr (VI)) 来源于镀铬、皮革鞣制、金属涂饰和纺织工业，由于其致癌性和流动性，对生态系统和生物体具有严重危害 [1,2,3] .未经处理的Cr(VI)离子会导致肾功能衰竭、肺淤血、胃损伤、肝癌、皮肤刺激等[4,5,6]。与 Cr (VI) 相比，Cr (III) 离子更容易沉淀或吸附 [7,8,9]。因此，将 Cr (VI) 转化为 Cr (III) 并将 Cr (III) 沉淀为固体是从溶液中去除 Cr (VI) 的常用技术。而用于 Cr (VI) 还原的传统还原剂，如二氧化硫、焦亚硫酸钠和硫酸亚铁，则不可回收且不可重复使用。此外，它们还会导致产生二次废物，从而增加环境问题 [10, 11]。因此，探索去除水环境中Cr(VI)的新材料势在必行。

自 1993 年 Rajeshwar 及其同事首次报道导电聚合物可以将剧毒的 Cr (VI) 转化为毒性较小的 Cr (III) [12] 以来，导电聚合物，尤其是聚苯胺 (PANI) 受到广泛关注 [13,14, 15,16]，由于它们易于合成、成本低和特殊的质子掺杂/去掺杂机制。 PANI，通常具有三种氧化态，分别是pernigraniline (PB，属于芳香叔胺)、emeraldine (EB，属于芳香仲胺)和leucoemeraldine (LB) [17, 18]，含有苯类和醌类单元具有丰富的胺基团，可为 Cr (VI) 还原提供电子 [1, 10]。然而，PANI 块体和孔隙率差的薄膜限制了其在 Cr (VI) 还原中的应用。近年来，中空PANI微/纳米球由于其在超级电容器[19, 20]、电化学生物传感器领域[21]等方面的广泛潜在应用而受到广泛关注。此外，具有内腔的空心PANI微/纳米球可以提高比表面积，从而提高Cr（VI）的去除能力和吸收率。最近，正在使用硬模板方法制备空心 PANI 微球 [19]；然而，它们涉及复杂的制备和去除程序，导致重现性差，并且在模板去除后很难保留中空结构[22, 23]。与硬模板方法相比，软模板方法更便宜且更有效。更重要的是，软模板可以通过水和乙醇轻松去除 [1, 24]。因此，一种简单、有效、高产率的PANI微/纳米球制备方法仍然是去除有毒Cr（VI）领域所需要的。

在本文中，以 Triton X-100 胶束为软模板，在碱性溶液中通过简单的单体聚合合成了大量可重复的空心 PANI 微/纳米球。可重复的空心 PANI 微/纳米球对生态系统无毒且安全。同时，可重现的空心 PANI 微/纳米球具有很高的 Cr (VI) 去除能力，在 pH 3 时可达 127.88 mg/g。空心 PANI 微/纳米球的去除 Cr (VI) 动力学模型和吸收等温线符合假-分别为二级动力学模型和朗缪尔吸收等温线模型。空心PANI微/纳米球不仅可以快速去除Cr（VI），而且易于再生重复使用。

方法

研究目的

为解决废水中的重金属离子 Cr (VI) 对生态系统和生物体造成致命危害的问题，以 Triton X-100 Micelles 为软质，在碱性溶液中通过简单的单体聚合制备了可重现的空心 PANI 微/纳米球。模板，以去除含六价铬的废物。

材料

苯胺（国药控股）、氢氧化钠（NaOH，国药控股）、Triton X-100（Alfa）和过硫酸铵（APS，国药控股）均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。

空心聚苯胺微/纳米球的合成

空心聚苯胺微/纳米球是通过单体在碱性溶液中的简单聚合制备的，Triton X-100 胶束作为模板。在典型的合成过程中，将 32 mmol 苯胺、32 mmol NaOH 和 0.82 mmol Triton X-100 直接分散在 20 mL 去离子水中，在室温下磁力搅拌 20 分钟，然后将混合溶液在冰中冷却-水浴 5 分钟。之后，将在冰水浴中预冷5分钟的含有32毫摩尔APS的氧化剂水溶液(20mL)分别加入上述苯胺混合溶液中，并将所得溶液再搅拌0.5分钟至确保完全混合，然后将反应在冰水浴中不搅拌进行 12 小时。最后，将产物用去离子水和乙醇洗涤并离心直至滤液变为无色，然后在60°C的烘箱中干燥24小时。

特征化

用场发射扫描电子显微镜 (FESEM, Sirion 200) 和透射电子显微镜 (TEM, JEOL-2010) 观察所得 PANI 产品的形貌。通过 X 射线衍射（XRD，Philips X’Pert）和傅里叶变换红外光谱（FTIR，JASCO FT-IR 410 分光光度计）表征所制备的 PANI 的结构。通过电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP) 和 UV-Vis 吸收光谱分析 Cr 浓度。使用 X 射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250）确定吸附在 PANI 纳米结构上的铬的氧化态。 zeta电位和粒径由Zetasizer 3000HSa测得。

通过空心聚苯胺球去除 Cr (VI)

Cr (VI) 溶液是通过将重铬酸钾 (K2Cr2O7) 溶解在去离子水中制备的。原液 (2 mmol L ⁻¹ ) 是通过将 1.177 g K2Cr2O7 溶解在 2000 mL 去离子水中制备的。所有不同浓度的工作溶液均通过连续稀释获得。将合成的 PANI 粉末（10 毫克）超声分散到 20 毫升的 Cr (VI) 溶液（1.2 mmol L ^-1 ) 具有不同的 pH 值，并用 NaOH 和 HCl 溶液进行调节。反应 3 h 后，将反应液离心，将上清液的 pH 值调整到 7.5-8.5 范围内。最后，将使用过的空心 PANI 微/纳米球分离并用去离子水冲洗数次并干燥。空心PANI微/纳米球在不同pH值下的Cr (VI)去除能力可按下式计算：

其中 q e 是平衡时每克空心 PANI 微/纳米球去除 Cr (VI) 的量 (mg/g)，V 是溶液的体积 (L)，m 是空心 PANI 微/纳米球的质量 (g)，c 0 和 c e 分别为初始和平衡时的 Cr (VI) 浓度 (mg/L)。

去除动力学测量

对于去除动力学实验，进行了三组实验，其中Cr（VI）溶液的pH值分别为3、4和5。将合成的 PANI 粉末（10 毫克）超声分散到 20 毫升的 Cr (VI) 溶液（1.2 mmol L ^-1 ) 具有不同的 pH 值，并将混合物磁力搅拌。以预定的时间间隔取出适量的反应溶液，然后离心。上清液用于在 350 nm 波长下通过 UV-Vis 吸收光谱分析 Cr (VI) 浓度。使用拟二阶方程得到理论动力学图：

其中 q e 和 q t 是在平衡和时间 t 时空心 PANI 微/纳米球去除的 Cr (VI) 量 (min) (mg/g) 和 k 2 是速率常数 (g/mg min)。

去除等温线测量

对于去除等温线实验，操作过程同上。我们还分别在不同的 pH 值下进行了三组实验，分别为 3、4 和 5。在每个实验中，在磁力搅拌下，将合成的 PANI 粉末（10 毫克）超声分散到 20 毫升不同浓度的六价铬溶液中。当溶液达到去除平衡时，将它们离心，然后通过 UV-Vis 吸收光谱分析剩余的 Cr (VI) 浓度。使用Langmuir方程的中空PANI微/纳米球去除Cr（VI）的Langmuir图：

其中 q m 为最大去除量（mg/g），q e 是平衡时的 Cr (VI) 量 (mg/g)，c e 是平衡时 Cr (VI) 的浓度 (mg/L)，k L 是朗缪尔常数。

结果与讨论

以 Triton X-100 胶束为软模板，通过单体聚合获得合成的 PANI。 SEM和TEM观察的形貌如图1所示。从图1a中PANI的SEM图像可以清楚地观察到丰富的PANI微/纳米球。仔细观察微/纳米球表面上的孔，如图 1a 的插图所示，这表明微/纳米球是空心的。通过 TEM 图像进一步证实了该结果（图 1b）。此外，两张图片显示这些微/纳米球的直径在 0.5 到 2 微米之间。

一 SEM 和 b 合成的空心PANI微/纳米球的TEM图像

合成的空心PANI微/纳米球的分子结构通过FTIR光谱和X射线衍射（XRD）表征，如图2所示。在图2a中可以清楚地观察到五个特征峰。 1569 cm ⁻¹ 处的特征峰 和 1496 厘米 ⁻¹ 分别归因于醌型环（Q）和苯型环（B）的C-N伸缩振动。峰值出现在 1298 cm ⁻¹ 是由于具有芳香共轭的 C-H 伸缩振动 [1]。峰值在 1142 cm ⁻¹ 对应于 N-Q-N 拉伸模式，是 PANI [1] 中电子离域的符号。此外，在 824 cm ⁻¹ 处的吸收峰 是对位取代苯环的 C-H 平面外弯曲振动的特征 [25]。比较苯环和醌环的特征峰，苯环的相对吸光强度大于醌环。那么，可以推断出中空的PANI微/纳米球主要以祖母绿形式存在。图 2b 显示了合成的空心 PANI 微/纳米球的 XRD 谱图，显示出异常的高结晶度，衍射峰集中在 20.2°和 25.4°，对应于平行和垂直于聚合物链的周期性[25]。

一 FTIR 光谱和b 合成的空心PANI微/纳米球的XRD图

图 3 显示了不同时间的 Cr (VI) 去除结果，其中 Cr (VI) 溶液的 pH 值分别为 3、4 和 5。从图 3a 中可以看出，随着时间的增加，在中空 PANI 微/纳米球处理下，Cr (VI) 溶液的颜色变浅。特别是，当 pH 值为 3 时，90 分钟后得到相对清澈的液体。 用空心 PANI 微/纳米球处理 Cr (VI) 浓度的结果直接显示在图 3b 中。这些结果表明空心PANI微/纳米球是在适当条件下从溶液中去除Cr（VI）的有效候选物。

不同时间用空心PANI微/纳米球处理后的Cr(VI)溶液，溶液pH分别为a 3、b 4、c 5（初始 Cr (VI) 浓度：1.2 mmol/L (62.4 mg/L)）。 一 照片和b 最终溶液中的 Cr (VI) 浓度

溶液的 pH 值是影响溶液中 Cr (VI) 的化学性质或 PANI 的质子化或去质子化的重要参数。因此，在不同 pH 值的溶液中研究了合成的 PANI 的 Cr (VI) 去除和还原能力，如图 4 所示。图 4a 显示了空心处理后总 Cr 和 Cr (VI) 浓度的变化分别在不同 pH 值下的 PANI 微/纳米球。空心PANI微/纳米球在不同pH值下的Cr（VI）去除能力可以使用等式计算。 (1). Cr (VI) 去除能力与 pH 值之间的对应关系由图 4a 中的值计算得到。 (1) 和图 4b 所示。随着 pH 值从 12 降低到 1，Cr (VI) 浓度明显降低，表明空心 PANI 微/纳米球的相应 Cr (VI) 去除能力随着酸度的增加而增加。特别是pH值低于4时，Cr(VI)的去除能力显示出快速增加。而当pH值低于2时，Cr(III)的总浓度表现出异常表现，这表明Cr(III)的浓度在解决方案。据报道，在较低的 pH 值下（pH 低于 2），还原的 Cr (III) 主要存在于 Cr ³⁺ 形式，文献报道使用的 PANI 空心微/纳米球的质子化程度随着酸性 pH 值 1-2 的 pH 值降低而迅速增加 [26, 27]。因此，上述实验结果可归因于使用的空心PANI微球与还原的Cr(III)之间的静电斥力增加，克服了它们之间的螯合相互作用，从而使Cr(III)从表面进入溶液。 PANI，当pH低于2时，当pH高于2时，总Cr浓度的变化趋势与Cr(VI)相似(图4a)，表明大部分还原的Cr(III)被去除从解决方案。证实空心PANI微/纳米球在pH值在2-4之间时是去除Cr(VI)的良好候选物。

一 不同溶液pH下Cr浓度的变化，以及b 相应的 Cr (VI) 去除能力（初始 Cr (VI) 浓度：1.2 mmol/L (62.4 mg/L)）

进一步研究了在 pH 3、4 和 5 下与 Cr (VI) 溶液反应后的空心 PANI 微球。图 5a-c 显示了所用空心 PANI 微/纳米球的元素映射分析，其中除 C 和 N 元素外还观察到 Cr 元素。它直接证明了 Cr 离子确实被 PANI 空心微/纳米球吸附了。图 5d 分别显示了所用 PANI 空心微球在 pH 3、4 和 5 下的 XPS 光谱，显示了 Cr 2p 的结合能。在 XPS 光谱中，可以观察到两个峰；前者对应2p1/2，后者对应2p3/2。比较三个 XPS 谱线，Cr 2p3/2 的结合能位于 577.4 eV，与 pH 值无关。据报道，通过与其他铬化合物类推，577.4 eV 的谱带可归因于 Cr (III) [12, 28]。因此，吸附的Cr均以Cr(III)形式为主。

一 –c 元素映射和 d 中空聚苯胺微/纳米球与 Cr (VI) 反应后的 Cr 2p XPS 光谱（初始 Cr (VI) 浓度：1.2 mmol/L (62.4 mg/L)；溶液 pH 分别为 3、4 和 5）

基于所有这些结果，可以总结出空心 PANI 微/纳米球去除 Cr (VI) 的机理如下：Cr (VI) 吸附在空心原始 PANI 微/纳米球 (EB) 的表面上。然后吸收的Cr（VI）全部还原为Cr（III）。同时，原始的 PANI (EB) 被氧化成 pernigraniline 形式 (PB)。 Cr(VI)在溶液中以酸性铬酸根离子(HCrO4 ⁻ ) 在 pH 值范围 (2–6) [25] 内。在此pH范围内，EB PANI的一部分被质子化，其分子的胺基（-NH-）以胺基（-NH2 ⁺ -)。因此，中空PANI微/纳米球吸附Cr（VI）是通过正电荷PANI和负电荷HCrO4 ^- 之间的静电相互作用实现的 .用Zetasizer 3000HSa测量样品的zeta电位和粒径，结果表明zeta电位分别为38.6 mV和32.9 mV，在Cr(VI)前后PANI粒径分别约为990 nm和630 nm分别在 pH 3 时去除。这意味着去除Cr（VI）前后的PANI可以稳定存在于溶液中。比较EB和PB PANI的分子结构，可以发现EB PANI对芳香仲胺的溶剂化作用大于对芳香叔胺PB PANI的溶剂化作用，因为仲胺比叔胺多带一个氢原子。 29]。因此，EB PANI的表观粒径大于PB PANI。

众所周知，Cr (VI) 的去除能力主要取决于空心 PANI 微/纳米球的比表面积。空心PANI微/纳米球的比表面积可以通过氮吸附-解吸分析得到（如图6所示），BET表面积可以计算为32.813 m ² /g，表明空心PANI微/纳米球具有更高的比表面积。

合成的空心PANI微/纳米球的氮吸附-解吸等温线

图 7a 显示了去除能力 q 之间的关系 Cr (VI) 的 t 和时间 t 适用于不同 pH 值的溶液。去除能力在初始阶段（0~5 分钟）迅速增加，然后在大约 120 分钟后继续缓慢增加直至达到平衡。这表明初始去除发生在空心PANI微/纳米球的表面，然后进入内部[25]。

一 不同时间 Cr (VI) 浓度的变化（初始 Cr (VI) 浓度：1.2 mmol/L (62.4 mg/L)，溶液 pH 分别为 3、4 和 5）和 b 空心PANI微/纳米球去除Cr(VI)动力学的准二级模型

为了探索空心PANI微/纳米球去除Cr（VI）的动力学，一些包含伪一阶和伪二阶模型的模型被用来解释实验数据。在这里，伪二阶是最适合拟合实验数据的模型，将实验数据与这些理论模型进行比较。图 7b 显示了根据伪二阶方程的理论动力学图。 (2).结果表明 t /q t 与 t 是线性的，相关系数 R ² 对于 pH 3、4 和 5，分别对应于 0.99788、0.99817 和 0.99994。此外，q 的值 e 可以从斜率计算，即 80.654、37.48 和 21.56 mg/g 分别对应于 3、4 和 5 的 pH 值，与图 7a 所示的实验值接近。

PANI 空心微/纳米球的 Cr (VI) 去除能力也与 Cr (VI) 浓度有关。因此，研究 Cr (VI) 浓度对 PANI 空心微/纳米球去除能力的影响非常重要。该实验分别在 pH 值 3、4 和 5 下进行，使用各种初始浓度的 Cr (VI)。图 8a 显示了 Cr (VI) 去除能力的变化 (q e (mg/g)) 与平衡浓度 (c e (mg/L))。如图 8a 所示，在较低 Cr (VI) 浓度下去除能力增加更快，在较高浓度下趋于恒定值，即实现了空心 PANI 微/纳米球的最大 Cr (VI) 去除能力。为了描述 Cr (VI) 去除等温线的实验结果，选择了三个重要的等温线模型，即 Langmuir、Freundlich 和 Temkin 模型。然而，只有朗缪尔模型可以拟合实验数据。图 8b 显示了 Langmuir 方程中空心 PANI 微/纳米球去除 Cr (VI) 的 Langmuir 图。 (3).结果表明 c e/q e 与 c e 分别在 pH 3、4 和 5 处呈线性（相关系数 R ² =0.99950、0.99875 和 0.99962（在 pH 3、4 和 5）。此外，q 的值 从斜率计算的 m 在 pH 5、4 和 3 下分别为 25.61、43.20 和 127.88 mg/g，接近图 8a 中所示的实验值。 Langmuir 等温线基于均质结构吸附剂和单层覆盖之间没有相互作用的假设。从中空 PANI 微/纳米球上的溶液中去除 Cr (VI) 与单层模式相匹配。可以肯定的是，当空心PANI微/纳米球表面的活性位点被Cr（VI）占据时，不会发生进一步的吸附。

一 不同平衡浓度（溶液pH分别为3、4和5）对Cr（VI）的去除能力，以及b 相应的朗缪尔去除等温线模型

本研究合成的空心聚苯胺微/纳米球的最大 Cr(VI) 去除能力与文献报道的比较如表 1 所示。可以看出，聚苯胺空心微/纳米球表现出更高的 Cr(VI) ) 去除能力高于许多其他去除剂。这些结果表明中空的PANI微/纳米球可被认为是一种很有前途的去除水溶液中Cr(VI)的材料。

基于上述结果，Cr (VI) 去除过程可以解释如下。初始解包含 Cl ⁻ , H ⁺ , HCrO4 ⁻ 离子等（图 9a）。在酸性介质条件下，翡翠氧化态的PANI(EB)和Cr(VI)离子被氧化还原为pernigraniline态(PB)和Cr ³⁺ 离子，分别（图 9b）。主要反应过程在酸溶液下可证明如下[36]：

Cr(VI)去除示意图。 一 酸性条件下含六价铬的废水，b 向含 Cr (VI) 的废水中加入 PANI 和 c 去除六价铬的废水

该反应同时发生在 PANI 表面。由此产生的 Cr ³⁺ 离子被吸收在 PANI 微/纳米球的表面上（图 9c）。如上所述，PANI微/纳米球是空心球，大多数空心球都有很多孔，因此PANI微/纳米球的外表面和内表面可以吸收大量的Cr ³⁺ 离子由于中空结构（图1）。

据报道，pernigraniline 在环境条件下不稳定，在强酸溶液（如 HCl 和 H2SO4）中很容易还原为翡翠氧化态 [26]。这表明使用过的中空 PANI 微/纳米球可以通过酸处理轻松再生。 pernigraniline 和翡翠状态之间的转化可以显示为方案 1。例如，用过的空心 PANI 微/纳米球进一步用 1 M HCl 处理 0.5 小时，然后重新用于去除 Cr (VI)。从表 2 中可以发现，第一个重复使用的空心 PANI 微/纳米球的去除能力可能接近初始 PANI 去除能力 [26, 37]。可以得出结论，空心PANI微/纳米球是一种可重复去除Cr（VI）的材料。

PANI中pernigraniline和emeraldine的转化示意图

结论

通过单体在碱性溶液中的简单聚合，以 Triton X-100 胶束为模板，制备了大量的空心 PANI 微/纳米球。空心微/纳米球可以在很宽的 pH 范围内快速有效地去除 Cr (VI)。去除动力学数据很好地拟合了伪二级模型，Cr (VI) 去除等温线可以用朗缪尔等温线模型描述。在 pH 3 时空心 PANI 微/纳米球的最大去除能力可达 127.88 mg/g。此外，使用过的空心 PANI 微/纳米球可以通过酸溶液处理轻松再生，保持大致相同的 Cr (VI) 去除率容量。目前的工作表明，空心PANI微/纳米球是一种有效且可重复的去除废水中有毒铬（VI）的材料。

缩写

APS：

过硫酸铵

B:

苯环

EB：

翡翠

FESEM：

场发射扫描电子显微镜

FTIR：

傅里叶变换红外光谱

ICP：

电感耦合等离子体发射光谱仪

LB：

白绿亚胺

PANI：

聚苯胺

PB：

苯甲胺

问：

醌环

TEM：

透射电子显微镜

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射