大麻茎衍生纳米多孔碳阳极用于高容量锂离子电池

摘要

大麻茎作为丰富廉价的生物质废料，为高性能阳极材料提供了有前景的路径。本研究通过低温碳化后 ZnCl₂ 在 500-800 °C 活化制备大麻茎源活性炭（AC）。大麻天然纤维结构生成以微孔为主、兼具中大孔的高孔隙率碳材料。作为锂离子电池阳极，AC 在 0.2 C 经 100 循环后可逆容量达 495 mAh g⁻¹，超越石墨并优于未活化碳（UAC），归功于优化的孔隙分布。该工作为利用可再生废料低成本、可扩展制备高容量阳极提供了范例。

引言

大麻茎等生物质废料虽具功能材料潜力，却长期未被充分利用。植物残留物衍生活性炭已用于吸附、储氢和超级电容器电极 [1-9]。重要的是，生物质源碳材料作为锂离子电池碳质阳极已成为关键应用 [10-17]。例如，油袋乳液法制备的中空石墨烯球展现优异锂存储，玉米秸秆源介孔活性炭 0.2 C 100 圈后可逆容量达 504 mAh g⁻¹ [11]。近期竹源碳纤维 100 圈达 627.1 mAh g⁻¹ [18]。这些成功凸显生物质废料作为高能材料的富矿。大麻（Cannabis sativa）为绿色高产作物，全球种植面积扩大。除纤维和生物燃料外，大麻残渣用于混凝土骨料 [24,25]、生物复合材料 [26] 甚至燃料乙醇 [27]。然而茎秆——常作为废弃物丢弃——仍大多未被开发。其固有孔隙和纤维网络使其成为多孔碳合成的理想候选。先前工作证实大麻茎产生活性炭具大比表面积和优异吸附容量 [28-35]，但其作为锂离子电池阳极的应用未见报道。本研究考察大麻茎源 AC 电化学性能，揭示天然孔隙结构与活化工艺协同增强锂存储能力。该材料为下一代电池阳极提供了低成本、高价值路径。

方法

大麻茎源活性炭制备

黑龙江省采集原始大麻茎，清洗、60 °C 干燥、研磨成粉。粉末在氩气中 300 °C 碳化 3 小时（升温 5 °C/min）去除挥发分。随后与 ZnCl₂ 按质量比 1:5 混合，管式炉 500-800 °C 活化 3 小时，冷却至室温。活化后研磨，2 M HCl 浸泡 24 小时去除无机残留，反复用去离子水洗至中性 pH。样品标记为 AC-λ，λ 为活化温度。对照样品未活化碳（UAC）在 600 °C 碳化制得，无 ZnCl₂。

材料表征

西门子 D5000 X 射线衍射仪（Cu Kα）进行粉末 XRD。仁科 inVia 光谱仪记录拉曼光谱。场发射扫描电镜（JEOL JSM-6700F）和透射电镜（TEM, JEM-2100F）观察形貌。Micromeritics ASAP2420 通过氮吸附-脱附测定比表面积和孔径分布，采用 BET 和 BJH 分析。

电化学测量

电极浆料按活性物质、乙炔黑、PVDF 8:1:1 质量比混合 NMP。搅拌后涂覆铜箔，120 °C 真空干燥 12 小时。在氩气手套箱（<0.1 ppm H₂O 和 O₂）中组装 CR2032 钮扣电池，锂金属对极、聚丙烯隔膜、电解液 EC:DMC:EMC (1:1:1 v/v) 含 1 M LiPF₆。LAND 电池测试系统 0.02-3 V 循环测试。电化学工作站进行循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）。

结果与讨论

图 1 展示从原始大麻茎到最终 AC 的转化。SEM 图像（图 1c-d）显示 UAC 为基本无定形基质、孔隙有限，而 AC-600 呈层状、裂隙状结构，增加比表面积和活性位点。TEM 和 HRTEM（图 2c-d）确认 AC-600 微孔密度高于 UAC，与其优异电化学性能一致。

XRD 谱（图 3a）在 22° 显示宽峰，属无序石墨 (002) 晶面反射，44° 弱峰归因于 sp² 蜂窝结构域，确认两样品均为非晶态。拉曼谱（图 3b）显示 I_D/I_G 比分别为 1.15 (UAC) 和 1.17 (AC)，表明高缺陷密度和丰富边缘位点利于锂插层。

氮吸附分析（图 4）确认 I 型等温线伴显著 H4 滞后环，指示丰富微孔和裂隙状中孔。AC BET 比表面积 589.54 m²/g，孔容 0.332 cm³/g，平均孔径 2.25 nm。这种分级孔隙增强离子传输和电荷存储。

电化学性能汇总于图 5。0.2 C 下 AC-600 经 100 圈可逆容量 495.4 mAh g⁻¹，超越石墨理论 372 mAh g⁻¹ 并优于 UAC（≈313 mAh g⁻¹）。首圈放电容量 2469.7 mAh g⁻¹ 因初始 SEI 形成；库仑效率首圈后稳定近 100%。倍率测试（图 5d）显示 AC-600 在 5 C 保持 65.2 mAh g⁻¹，回 0.2 C 恢复 416.3 mAh g⁻¹，凸显稳健动力学。

循环后 TEM（图 6）显示 AC-600 表面部分破坏，暴露内部孔隙，提示过度活化可能损害表面完整性，导致轻微容量衰减。EIS 谱（图 7a-b）显示 AC-600 电荷转移电阻低于 UAC，反映分级孔隙促进锂扩散。CV 曲线（图 7c-d）首圈在 0.7 V 和 1.35 V 显示不可逆 SEI 形成峰，随后在 ~0.25 V 稳定嵌锂/脱锂。后续循环扫描重叠，确认电极稳定性。

结论

我们证明大麻茎源活性炭经低温碳化和 ZnCl₂ 活化可作为锂离子电池可行阳极。所得 AC 拥有高 BET 比表面积（589.54 m²/g）和以微孔为主的分级孔隙网络，支撑 0.2 C 100 圈后 495 mAh g⁻¹ 可逆容量。相比未活化碳，活化步骤显著提升容量、倍率性能和循环稳定性。尽管激进活化导致轻微表面损伤，该方法仍提供可扩展、低成本路线将大麻废料转化为高价值电池材料，推动可再生资源利用和储能技术发展。