氢化石墨烯/六方氮化硼异双层载流子迁移率的理论研究

介绍

氢化石墨烯 (HG) [1, 2] 是最有前途的石墨烯基材料之一。由于其广泛的应用，如储氢[3]、铁磁性[4]、荧光[5]和热整流[6]，它引起了广泛的关注。与金属石墨烯相比，预计 HG 是具有可调带隙的半导体 [7, 8]。因此，它可以用作场效应晶体管（FET）的沟道材料[9]。优秀的 FET 应该具有超高的沟道材料载流子迁移率。众所周知，传统的 SiO2 衬底对 FET 性能有显着的负面影响 [10]。最近，研究表明，单层六方氮化硼 (h-BN) [11, 12] 是石墨烯基 FET 基板的有希望的候选材料。单层 h-BN 和 HG 是晶格匹配结构，表明具有更好的接触性能。因此，HG/h-BN 异质双层是 FET 通道的理想结构。不幸的是，关于 HG/h-BN 异质双层结构的电子特性的相关研究很少。 HG/h-BN异质双层的载流子迁移率性能仍是一个悬而未决的问题。

目前对 HG 的大多数研究都致力于通过氢化来设计所需的电子特性 [13,14,15,16,17,18]。高等人。 [13] 研究了氢覆盖率和 HG 带隙的构型依赖性。沙欣等人。 [14] 比较了吸附原子图案化（氢化）和空穴图案化（去除碳原子）石墨烯纳米网对能带结构的影响。 Shkrebtii 等。 [15] 研究了 HG 的能带结构，其中 HG 的结构受限于 C16Hn 系统 (n =0,2,8,16)。宋等人。 [16] 计算了具有不同六边形空位的 HGs 的带隙。布鲁佐内等人。 [17] 通过 ab-initio 模拟计算了不同氢覆盖率（100%、75%、25%）的 HG 的迁移率，发现 25% 的 HG 获得了最高的迁移率。也有一些关于在 h-BN 中应用加氢的研究。陈等人。 [19] 利用氢化实现 h-BN 中半导体到金属的转变。梁等人。 [20] 研究了 100% HG 和 100% 氢化 h-BN 之间的相互作用。表明 HG/氢化 h-BN 的电子迁移率仅为 50 cm ² /(V s) 与石墨烯相差甚远。

总之，目前对HG/h-BN异质双层载流子迁移率的研究还不够。应明确影响 HG/h-BN 异质双层载流子迁移率的主要因素，即氢覆盖率、氢化模式和 HG 与 h-BN 之间的堆叠模式。在本文中，基于第一性原理计算研究了 HG/h-BN 异质双层结构的载流子迁移率。首先，研究了 h-BN 底物对 HG 迁移率的影响。其次，比较了不同氢覆盖率的HG的电子特性。最后，在25%和6.25% HG中应用不同的加氢模式以揭示加氢模式的影响。

方法

所有计算均基于密度泛函理论 (DFT) 在 Atomistix ToolKit (ATK) [21] 中实现。交换相关性是具有 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 函数的广义梯度近似 (GGA)。 Van der Waals (vdW) 校正采用 Grimme DFT-D2 方法 [22] 用于异质双层结构。 z 中的单元格长度 方向（垂直于 HG 平面）为 20 Å，以消除其周期性图像的影响。 k点采样为33 × 33 × 1个Monkhorst-Pack网格。

变形势近似 (DPA) 方法 [23] 用于研究载流子迁移率；二维材料的载流子迁移率表达式[24, 25]为：

其中 e 是电子电荷，ћ 是约化的普朗克常数，k B 是玻尔兹曼常数，T 是温度（在这种情况下设置为 300 K），以及 C 2D 是传播方向的弹性模量。 E 1 是由 E 定义的变形势常数 1 =ΔV /(Δl /l 0）。 ΔV 是在适当的细胞压缩和扩张下的能量变化。导带最小值 (CBM) 的变化用于电子，价带最大值 (VBM) 用于空穴。 l 0 是传输方向的晶格长度，Δl 是它的变形 (Δl /l 0 设置为 - 0.01, - 0.005, 0, 0.005, 0.01)。 米 ^* 是传输方向的有效质量，计算公式为：

其中 k 是波矢，E 是能量。 米 d 是定义为 m 的等效态密度质量 d =(m x 米 是 ) ^0.5 .变形势常数和有效质量可以从能带结构中推导出来，而弹性模量可以从声子色散关系中提取。需要强调的是，DPA 方法可能高估了砷烯、锑烯 [26] 和硅烯 [27] 的迁移率，因为它没有考虑弯曲声学 (ZA) 声子的影响。帅等人。 [28, 29] 讨论了 DPA 的适用性，发现它可以很好地估计石墨烯和石墨炔的电子特性。 ZA 声子在二维碳材料的电子-声子相互作用中起次要作用。石墨烯[28]在室温下的电子迁移率估计为3.4 × 10 ⁵ 厘米 ² /(V s) 通过 DPA 方法和 3.2 × 10 ⁵ 厘米 ² /(V s) [28] 通过考虑所有电子 - 声子相互作用。至于HG，我们将在下一部分重新分析ZA声子的影响。

结果与讨论

首先，研究了 h-BN 和 HG 之间的不同堆叠模式，其中 HG 是 100% 氢化的。需要强调的是，HG和h-BN之间的相互作用是vdW力，远弱于共价键。因此，没有必要分析其他 HG/h-BN 异质双层。异质双层有四种可能的堆叠模式，如图 1a-d 所示，其中“a ”是晶格参数，“d ”是层间距离。层间距离定义为 HG 层和 h-BN 层几何中心之间的距离，如图 1a 所示。在模式I和II中，两个骨架是AA堆叠，而模式III和IV是AB堆叠。首先通过LBFGS优化器方法对结构进行几何优化。力容差的收敛标准小于 0.001 eV/Å。几何优化后，所有堆叠模式的晶胞参数为 2.52 Å，而层间距离取决于堆叠模式。 I型层间距最小，III型最大。四种模式的 vdW 校正分别为 - 651.69 meV、- 658.14 meV、- 658.22 meV 和 - 651.54 meV。显然，vdW相互作用的趋势与层间距离的趋势一致。

一 –d 100%-HG/h-BN异质双层可能的堆叠模式

能带结构是最重要的电子特性之一。堆叠模式I-IV的相应能带结构如图2所示。每张图中的两条粗线分别代表包括CBM（上）和VBM（下）的能带。 Γ (0,0,0)、M (0,0.5,0)、K (0.333,0.333,0) 是布里渊区的对称点。应注意主要能带结构信息，包括直接带隙 (DBG)、间接带隙 (IBG)、CBM 和 VBM 位置。通常，这四种图案具有相似的能带结构。对于模式 I-IV，CBM 和 VBM 分别位于点 K 和 Γ。模式 I 和 IV 具有相似的 DBG (4.35 eV) 和 IBG (3.25 eV)，而模式 II 和 III 的 DBG 和 IBG 约为 4.22 eV 和 2.98 eV。通过比较它们的层间距离，可以得出结论，层间相互作用越强，带隙越宽。需要强调的是，单层 h-BN 的能带结构也是用 PBE 计算的。 h-BN 的带隙为 4.65 eV，与 [30] 中报告的值非常吻合。总体而言，该方法适用于h-BN。

一 –d 100%-HG/h-BN异质双层堆叠模式I-IV的能带结构

其次，考虑了氢覆盖率和氢化模式的影响，而氢化的影响源于共价键的变化，这比 vdW 力强得多。因此，本部分仅研究 HG 单层。考虑的结构如图 3 所示，其中“ ” 和“ ”表示不同侧与氢原子键合的碳原子。为了整个结构的稳定性，氢原子均匀分布在每一侧。对于 100% HG，它只有一种稳定模式。由 8C 和 2H 组成的百分之二十五的 HG 具有三种不同的模式。对于 6.25% HG，它在原始细胞中有 32C 和 2H。仅考虑 6.25% HG 的两种模式。如图 3b、c 所示，两个氢化碳原子在模式 I 中彼此相邻，在模式 II 中彼此远离。需要注意的是6.25%模式I、25%模式I和100% HG是同种类型（两个氢化碳原子相邻）。在图 3 中，E f 是每个原子的形成能

其中 E total 是 HG 的总能量，E 石墨烯是指原始石墨烯的能量，E H 是 H2 分子的每个原子的能量，n H 是吸附的氢原子数。 E f用于检查结构的稳定性，负E f 表示热力学稳定性。图 3 中的结果意味着所有列出的 HG 都是稳定的。 η 表示与石墨烯相比，HG 的晶格参数增加的百分比（石墨烯的最小晶胞长度为 2.47 Å）。总的来说，晶格增强随着氢覆盖率的降低而降低。对于 6.25% HG，η 几乎可以忽略不计。除了氢覆盖，氢化模式也影响晶格。对于 25% HG，三种模式中模式 I 的放大最少，主要是因为氢化碳原子是相邻的。 Δ 是屈曲参数，定义为碳原子平面外位移的标准偏差。一般来说，屈曲参数随着氢覆盖率的增加而增加。

具有不同氢覆盖率和模式的 HG 的原始细胞示意图。 一 100%。 b , c 6.25% 模式 I 和 II。 d , f 25% 模式 I–III

上述 HG 的能带结构如图 4 所示。100% HG 的带隙约为 4.14 eV，与之前的文献 [16, 31] 非常吻合。对于 25% HG，带隙受氢化模式的影响很大。模式 II 的 IBG 为 3.0 eV，而模式 III 的 IBG 为 0 eV。 IBG 从零到非零表示从金属到半导体的转变。此外，模式II的DBG和IBG不同，表明其CBM和VBM处于不同的点。对于 6.25% HG，两种模式的 VBM 和 CBM 处于相同的点，模式 I 的哪个是 (0.153, 0.423, 0)，模式 II 是 (0.24, 0.24, 0)。两个 6.25% HG 的带隙分别为 0 eV 和 0.49 eV，与 100% HG 相比，两者均显着减小。一般来说，氢覆盖率和氢化模式都是调节带隙的有效方法。

HG 的能带结构。 一 100%。 b , c 6.25% 模式 I 和 II。 d , f 25% 模式 I–III

表 1 给出了弹性模量 C 的估计值 二维，有效质量 m ^* 和变形势常数E 1. C 2D 和 m ^* 是与方向相关的参数。在所有的方向中，ΓM 和ΓK 是最受关注的。因此，C 2D (ΓM/ΓK) 和 m * (ΓM/ΓK) 列于表 1。C 二维 =ρv g ² , 其中 ρ 是密度和 v g 表示声学声子的群速度。由于氢化对群速度的影响很小，C 不同 HG 的 2D 彼此相似。 HG v g 在 ΓK 方向上约为 23 公里/秒，在 ΓM 方向上约为 19.4 公里/秒，所以 C 2D (ΓK) 远高于 C 二维（ΓM）。变形势常数随不同的图案变化无规律。一般来说，HG和h-BN之间的vdW相互作用增加了变形势常数。

有效质量更复杂，因为它取决于载体和方向。关于有效质量，应注意三点。首先，100% HG和100%-HG/h-BN异质双层的电子有效质量是各向同性的，即m *(ΓM) =m *(ΓK)。与 100% HG 单层相比，异质双层结构导致电子有效质量略有下降。堆叠模式对电子有效质量的影响很小（四种堆叠模式均约为 0.90）。其次，在相同的氢化模式下（即 100%、25% 模式 I 和 6.25% 模式 I），电子 m *(ΓK) 随着氢覆盖率的降低而降低。结果表明，随着氢覆盖率降低到零，极限为 0.024（石墨烯的有效质量）。第三，在相同的氢覆盖率下，有效质量也受氢化模式的影响。对于 25% HG，模式 I 的电子有效质量远低于其他两个。总之，有效质量更容易受到氢化作用的影响，而不是弹性模量和变形势常数。

在表 2 中，基于上述参数计算电子和空穴迁移率。由于有效质量更容易受到影响，流动性的趋势与有效质量相似。一般来说，氢化会显着降低石墨烯的迁移率。石墨烯的理论迁移率(3.2 × 10 ⁵ 厘米 ² /(V s)[28]) 比 HG 高几个数量级。此外，HGs 具有不对称（μe ≠ μh）和各向异性（μ (ΓM) ≠ μ (ΓK)) 流动性。有3个细节需要注意。首先，在相同的氢化模式下，电子迁移率随着氢覆盖率的增加而单调降低。但是，如果在不同的加氢模式下，结论并不总是成立。例如，25% 模式 II 的迁移率低于 100% HG 的迁移率。其次，对于 25% 和 6.25% 的 HG，模式 I 具有更高的 μ e 与其他模式相比。 μ 25% 模式 I 的 e (ΓK) 为 8985.85 cm ² /(V s) 和 6.25% 模式 I 是 23,470.98 cm ² /(V s)，远高于黑磷烯 [24] 和 MoS2 [32]。第三，h-BN衬底显着影响空穴迁移率，而对电子迁移率影响不大。这表明堆叠模式I和II的空穴迁移率接近HG单层的空穴迁移率，但远低于堆叠模式III和IV的空穴迁移率。因此，不同的堆叠方式对空穴迁移率影响显着，但对电子迁移率影响不大。

此外，通过考虑所有电子-声子相互作用，即经度声学 (LA)、横向声学 (TA) 和 ZA 声子，重新计算了 100% HG 的迁移率。结果表明，电子迁移率为 105 cm ² /(V s) 在 ΓK 方向。图 5 给出了电子-声子相互作用矩阵元素 |g | LA、TA 和 ZA 声子。它表明 LA 声子在电子-声子相互作用中占主导地位。总体而言，与 TA 和 ZA 声子相比，LA 声子与电子的相互作用强度更大。尽管迁移率值略低于 DPA 方法计算的值，但两种方法在 HG 中的差异远小于砷烯、锑烯和硅烯。总的来说，DPA方法在我们的研究中是可行的。

电子-声子相互作用矩阵元素|g | a 洛杉矶，b TA 和 c ZA声子

结论

总之，基于本文的第一性原理计算，研究了 HG/h-BN 异质双层的载流子迁移率。根据 HG/h-BN 异质双层的堆叠模式、氢覆盖率和氢化模式讨论了对迁移率的影响。弹性模量C 二维，有效质量 m ^* , 和变形势常数 E 1 计算以分析迁移率。变形势常数随不同的图案变化无规律。 HG 中的弹性模量和有效质量与方向有关。结果表明ΓK方向具有较高的弹性模量。有效质量更可能受到不同氢化和堆积模式的影响。在相同的氢化模式下，电子迁移率随着氢覆盖率的增加而单调降低。在相同的氢覆盖率下，不同的模式导致迁移率发生显着变化。对于 25% 和 6.25% HG，25% 模式 I 的 μe (ΓK) 为 8985.85 cm ² /(V s) 和 μ e (ΓK) 6.25% 模式 I 为 23,470.98 cm ² /(Vs);两者都远高于其他模式。至于 h-BN 衬底的影响，不同的堆叠模式对空穴迁移率影响显着，但几乎不影响电子迁移率。堆叠模式I和II的空穴迁移率接近HG单层的空穴迁移率，但远低于堆叠模式III和IV的空穴迁移率。总体而言，HG/h-BN异质双层在特定的氢化模式下具有相当大的载流子迁移率和带隙，在电子学和光子学方面具有广阔的应用前景。

缩写

攻击力：

Atomistix 工具包

CBM：

导带最小值

DBG：

直接带隙

DFT：

密度泛函理论

DPA：

变形势近似

FET：

场效应晶体管

GGA：

广义梯度逼近

h-BN：

六方氮化硼

HG：

氢化石墨烯

IBG：

间接带隙

PBE：

Perdew-Burke-Ernzerhof

VBM：

价带最大值

vdW：

范德华