氢化石墨烯/h-BN异质双层载流子迁移率第一性原理分析

摘要

氢化石墨烯（HG）/六方氮化硼（h-BN）异质双层是高性能场效应晶体管的理想结构。本文基于第一性原理计算，考虑HG与h-BN堆叠方式、氢覆盖度和氢化模式的影响，研究HG/h-BN异质双层载流子迁移率。相同氢化模式下，电子迁移率随氢覆盖度增加单调下降。相同氢覆盖度下，不同氢化模式导致迁移率显著变化。25%和6.25% HG中，25%模式I的μₑ(ΓK)为8985.85 cm²/(V·s)，6.25%模式I的μₑ(ΓK)为23,470.98 cm²/(V·s)，远高于其他模式。同时，h-BN衬底对空穴迁移率影响显著，但对电子迁移率影响有限。堆叠模式I和II的空穴迁移率接近HG单层，但远低于堆叠模式III和IV。

引言

氢化石墨烯（HG）是最有前景的石墨烯基材料之一。因其在氢存储、铁磁性、荧光、热整流等广泛应用而受关注。与金属性石墨烯不同，HG预测为带隙可调半导体，可用作场效应晶体管（FET）沟道材料。优异FET要求沟道材料超高载流子迁移率。众所周知，传统SiO₂衬底对FET性能有显著负面影响。近期研究表明单层六方氮化硼（h-BN）是石墨烯基FET衬底的有前景候选者。单层h-BN与HG晶格匹配，指示更好界面接触性能。因此HG/h-BN异质双层是FET沟道的理想结构。遗憾的是，关于HG/h-BN异质双层电子性质的相关研究仍很少。HG/h-BN异质双层载流子迁移率性能仍是开放问题。

目前HG研究多致力于通过氢化调控电子性质。Gao等研究氢覆盖度和构型对HG带隙依赖性。Sahin等比较原子掺杂（氢化）和空穴掺杂（移除碳原子）石墨烯纳米网格对能带结构影响。Shkrebtii等研究HG能带结构，限于C₁₆Hₙ体系（n=0,2,8,16）。Song等计算不同六环空位HG带隙。Bruzzone等用从头模拟计算不同氢覆盖度（100%、75%、25%）HG迁移率，发现25% HG迁移率最高。也有研究将氢化应用于h-BN。Chen等利用氢化实现h-BN半导体-金属转变。Liang等研究100% HG与100%氢化h-BN相互作用，显示HG/氢化h-BN电子迁移率仅50 cm²/(V·s)，远低于石墨烯。

总之，HG/h-BN异质双层载流子迁移率研究仍不足。影响其载流子迁移率的主要因素——氢覆盖度、氢化模式、HG与h-BN堆叠模式——有待阐明。本文基于第一性原理计算研究HG/h-BN异质双层结构载流子迁移率。首先考察h-BN衬底对HG迁移率影响；其次比较不同氢覆盖度HG电子性质；最后在25%和6.25% HG应用不同氢化模式揭示氢化模式影响。

方法

所有计算基于密度泛函理论（DFT）在Atomistix ToolKit（ATK）中实现。交换相关采用广义梯度近似（GGA）配合Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函。异质双层结构采用Grimme DFT-D2方法进行范德华（vdW）校正。z向（垂直HG平面）胞长设为20 Å以消除周期性镜像影响。k点采样为33×33×1 Monkhorst-Pack网格。

采用形变势近似（DPA）法研究载流子迁移率；二维材料载流子迁移率表达式为：

μ = eħ³C₂D / (k_B T m* m_d E₁²)

其中e为电子电荷，ħ为约化普朗克常数，k_B为玻尔兹曼常数，T为温度（设300 K），C₂D为传播方向弹性模量。E₁为形变势常数，定义为E₁ = ΔV/(Δl/l₀)。ΔV为适当胞压缩和膨胀下能量变化。导带底（CBM）变化用于电子，价带顶（VBM）用于空穴。l₀为传输方向晶格长度，Δl为其形变（Δl/l₀取-0.01, -0.005, 0, 0.005, 0.01）。m*为传输方向有效质量，由m* = ħ²[∂²E(k)/∂k²]⁻¹计算，k为波矢，E为能量。m_d为等效态密度质量，定义为m_d = (m_x m_y)^0.5。形变势常数和有效质量可从能带结构推导，弹性模量从声子色散关系提取。需强调DPA法可能高估砷烯、锑烯和硅烯迁移率，因其未考虑屈曲声学（ZA）声子效应。Shuai等讨论DPA适用性，发现其可很好估算石墨烯和石墨炔电子性质。ZA声子在二维碳材料电子-声子相互作用中作用次要。DPA法估算石墨烯室温电子迁移率为3.4×10⁵ cm²/(V·s)，考虑所有电子-声子相互作用为3.2×10⁵ cm²/(V·s)。对HG，下一部分将重新分析ZA声子效应。

结果与讨论

首先研究h-BN与HG不同堆叠模式，HG为100%氢化。需强调HG与h-BN相互作用为vdW力，远弱于共价键。因此无需分析其他HG/h-BN异质双层。异质双层有四种可能堆叠模式（图1a-d），"a"为晶格参数，"d"为层间距。层间距定义为HG层和h-BN层几何中心距离（图1a标记）。模式I和II为AA堆叠，III和IV为AB堆叠。结构经LBFGS优化器几何优化，力收敛标准<0.001 eV/Å。优化后所有堆叠模式晶胞参数2.52 Å，层间距随堆叠模式变化。模式I层间距最小，模式III最大。四模式vdW校正分别为-651.69、-658.14、-658.22、-651.54 meV。vdW相互作用趋势与层间距一致。

能带结构是最重要电子性质之一。堆叠模式I-IV对应能带结构见图2。每图中两条粗线分别代表含CBM（上）和VBM（下）的能带。Γ(0,0,0)、M(0,0.5,0)、K(0.333,0.333,0)为布里渊区对称点。主要能带信息包括直接带隙（DBG）、间接带隙（IBG）、CBM和VBM位置。总体四模式能带结构相似。模式I-IV中CBM和VBM分别位于K点和Γ点。模式I和IV DBG（4.35 eV）和IBG（3.25 eV）相近，模式II和III DBG和IBG约为4.22 eV和2.98 eV。比较层间距可得更强层间相互作用导致更宽带隙。单层h-BN能带结构也用PBE计算，带隙4.65 eV与文献[30]吻合，方法适用于h-BN。

其次考虑氢覆盖度和氢化模式影响，氢化源于共价键变化，远强于vdW力。故此部分仅研究HG单层。考虑结构见图3，"●"和"○"表示碳原子在不同侧与氢原子键合。为整体结构稳定性，氢原子均匀分布两侧。100% HG仅有一种稳定模式。25% HG由8C和2H组成有三种不同模式。6.25% HG基元胞含32C和2H，仅考虑两种模式。图3b,c中，模式I两氢化碳原子相邻，模式II相距较远。注意6.25%模式I、25%模式I和100% HG属同类型（两氢化碳原子相邻）。图3中E_f为每原子形成能：E_f = (E_total - n_H E_H - E_graphene)/n_H。E_total为HG总能量，E_graphene为原始石墨烯能量，E_H为H₂分子每原子能量，n_H为吸附氢原子数。E_f用于检查结构稳定性，负E_f提示热力学稳定。图3结果暗示所有列出HG稳定。η表示HG晶格参数相对石墨烯上升百分比（石墨烯最小晶胞长度2.47 Å）。总体晶格增大随氢覆盖度降低而减小。6.25% HG η近乎可忽略。除氢覆盖度外，氢化模式也影响晶格。25% HG中模式I膨胀最小，主要因氢化碳原子相邻。Δ为屈曲参数，定义为碳原子面外位移标准差。总体屈曲参数随氢覆盖度增加而增大。

上述HGs能带结构见图4。100% HG带隙约4.14 eV，与前人文献[16,31]吻合。25% HG带隙强烈受氢化模式影响。模式II IBG为3.0 eV，模式III IBG为0 eV。IBG从零变非零指示金属-半导体转变。此外模式II DBG和IBG不同，表明其CBM和VBM位于不同点。6.25% HG两模式VBM和CBM位于同一点，模式I为(0.153,0.423,0)，模式II为(0.24,0.24,0)。两种6.25% HG带隙分别为0 eV和0.49 eV，均显著低于100% HG。总体氢覆盖度和氢化模式均为有效调控带隙手段。

表1列出弹性模量C₂D、有效质量m*和形变势常数E₁估算值。C₂D和m*为方向相关参数。所有方向中ΓM和ΓK最受关注，故列出C₂D(ΓM/ΓK)和m*(ΓM/ΓK)。C₂D = ρv_g²，ρ为密度，v_g为声学声子群速度。因氢化对群速度影响小，不同HGs C₂D相似。HG v_g在ΓK向约23 km/s，ΓM向约19.4 km/s，故C₂D(ΓK)远大于C₂D(ΓM)。形变势常数随不同模式无规律趋势。总体HG与h-BN间vdW相互作用增加形变势常数。

有效质量更复杂，依赖载流子类型和方向。有效质量有三点需注意。第一，100% HG和100%-HG/h-BN异质双层电子有效质量各向同性，即m*(ΓM)=m*(ΓK)。异质双层结构导致电子有效质量比100% HG单层略降。堆叠模式对电子有效质量影响微弱（四模式均约0.90）。第二，相同氢化模式下（即100%、25%模式I、6.25%模式I），电子m*(ΓK)随氢覆盖度降低而减小。极限为0.024（石墨烯有效质量），当氢覆盖度趋近零。第三，相同氢覆盖度下，有效质量也受氢化模式影响。25% HG中模式I电子有效质量远低于其他两模式。总之，有效质量更易受氢化影响，而非弹性模量和形变势常数。

表2基于上述参数计算电子和空穴迁移率。因有效质量最易受影响，迁移率趋势与有效质量相似。总体氢化大幅降低石墨烯迁移率。石墨烯理论迁移率（3.2×10⁵ cm²/(V·s)[28]）比HG高几个数量级。此外HGs具有不对称（μₑ≠μₕ）和各向异性（μ(ΓM)≠μ(ΓK)）迁移率。三个细节需注意。第一，相同氢化模式下，电子迁移率随氢覆盖度增加单调下降。但不同氢化模式下结论不总成立。例如25%模式II迁移率低于100% HG。第二，25%和6.25% HG中模式I μₑ较其他模式高。25%模式I μₑ(ΓK)为8985.85 cm²/(V·s)，6.25%模式I μₑ(ΓK)为23,470.98 cm²/(V·s)，远高于黑磷烯[24]和MoS₂[32]。第三，h-BN衬底对空穴迁移率影响显著，对电子迁移率影响微弱。堆叠模式I和II空穴迁移率接近HG单层，但远低于模式III和IV。故不同堆叠模式对空穴迁移率影响显著，对电子迁移率影响微弱。

此外，考虑所有电子-声子相互作用（纵声LA、横声TA和ZA声子）重新计算100% HG迁移率。结果显示ΓK向电子迁移率为105 cm²/(V·s)。图5给出LA、TA、ZA声子电子-声子相互作用矩阵元|g|。显示LA声子主导电子-声子相互作用。总体LA声子与电子相互作用强度大于TA和ZA声子。虽迁移率值略低于DPA法，但两方法在HG中差异远小于砷烯、锑烯、硅烯。总体DPA法在本研究可行。

结论

本文基于第一性原理计算研究HG/h-BN异质双层载流子迁移率。从HG/h-BN异质双层堆叠模式、氢覆盖度、氢化模式三方面讨论迁移率影响。计算弹性模量C₂D、有效质量m*、形变势常数E₁分析迁移率。形变势常数随不同模式无规律趋势。HGs弹性模量和有效质量具有方向依赖性。结果显示ΓK向弹性模量更高。有效质量更易受不同氢化和堆叠模式影响。相同氢化模式下，电子迁移率随氢覆盖度增加单调下降。相同氢覆盖度下，不同模式导致迁移率显著变化。25%和6.25% HG中，25%模式I μₑ(ΓK)为8985.85 cm²/(V·s)，6.25%模式I μₑ(ΓK)为23,470.98 cm²/(V·s)；均远高于其他模式。关于h-BN衬底影响，不同堆叠模式对空穴迁移率影响显著，对电子迁移率影响微弱。堆叠模式I和II空穴迁移率接近HG单层，但远低于模式III和IV。总体HG/h-BN异质双层在特定氢化模式下具有可观载流子迁移率和带隙，在电子学和光子学应用前景广阔。

缩略语

ATK

Atomistix ToolKit

CBM

导带底

DBG

直接带隙

DFT

密度泛函理论

DPA

形变势近似

FET

场效应晶体管

GGA

广义梯度近似

h-BN

六方氮化硼

HG

氢化石墨烯

IBG

间接带隙

PBE

Perdew-Burke-Ernzerhof

VBM

价带顶

vdW

范德华