CeO₂/RGO复合涂层隔膜赋能高性能锂硫电池

摘要

本文报道一种轻量化隔膜，以二维复合材料修饰：还原氧化石墨烯（RGO）锚定氧化铈（CeO₂）纳米颗粒。导电RGO网络促进快速电子传输，CeO₂表面化学吸附高阶多硫化物（Li₂Sₙ，4≤n≤8），有效抑制穿梭效应。配备该复合涂层隔膜的Li/S电池在0.1 C下首次放电容量达1136 mAh g⁻¹，100圈后保持75.7%，在容量和库仑效率上均超越常规隔膜。

背景

可充电锂硫（Li/S）电池理论容量1672 mAh g⁻¹、能量密度高达2600 Wh kg⁻¹，吸引电网储能和电动汽车应用。但实际部署受阻于两大问题：(i) 元素硫（S₈）及其放电产物（Li₂S₂/Li₂S）固有绝缘性限制活性物质利用；(ii) 可溶多硫化物穿越隔膜降低库仑效率和循环寿命。近期策略——将硫限制在多孔导电宿主、插入多硫化物吸附中间层、优化电解质——虽有进展但无法完全消除穿梭效应。因此隔膜修饰成为阻隔多硫化物迁移同时保持离子传导的有望途径。

石墨烯、活性炭、聚吡咯及各类金属氧化物（Al₂O₃、MgO、NiFe₂O₄、SiO₂）等功能涂层已被探索以增强隔膜性能。RGO凭借高导电性和大比表面积可降低电荷转移电阻(R_CT)并充当上部集流体。金属氧化物则通过强化学相互作用吸附多硫化物，但额外添加中间层常增加电池质量降低能量密度。我们的方法将这些优势整合在单一薄复合涂层中，保持商业隔膜轻量化特性。

方法

材料与试剂

石墨烯氧化物（GO）购自第六元素（常州）。Ce(NO₃)₃·6H₂O、丙烯酸、乙醇购自国药集团化学试剂（上海）。聚偏二氟乙烯（PVDF）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）分别来自Kynar和天津光复化学试剂。纳米硫（10 wt%水悬浮液）购自Alfa Chemistry。LiTFSI、1,3-二恶烷（DOL）、1,2-二甲氧基乙烷（DME）来自Sigma-Aldrich。Super-P、Celgard 2400隔膜、铝箔、锂金属负极购自李志远电池销售部。所有试剂分析纯，直接使用。

CeO₂/RGO复合材料及改性隔膜制备

CeO₂纳米颗粒通过聚合物热解法制备。简述：Ce(NO₃)₃·6H₂O和丙烯酸溶于50 mL去离子水，40°C搅拌至干燥得前驱体，200°C煅烧2.5 h得聚丙烯酸盐，随后600°C煅烧3 h得CeO₂纳米颗粒。

CeO₂/RGO复合材料通过简单水热法组装。4 g GO分散于40 mL水中超声1 h。加入0.1 g CeO₂纳米颗粒搅拌2 h促进自组装，转入高压釜。140°C水热4 h后60°C过夜干燥得复合材料。

隔膜涂覆：90 wt% CeO₂/RGO和10 wt% PVDF分散于NMP，研磨40 min，涂覆于Celgard 2400隔膜（涂布间隙10 mm）。涂覆隔膜60°C干燥6 h。

电极制备与电池组装

硫正极制备：80 wt%硫复合材料（硫锚定于聚吡咯纳米纤维网络，见参考文献22）、10 wt% Super-P、10 wt% PVDF混合于NMP，涂覆铝箔，载量~2.0 mg cm⁻²。电极真空干燥60°C 6 h。CR-2032纽扣电池组装：硫正极、CeO₂/RGO涂覆隔膜、锂金属负极、1.0 M LiTFSI + 0.1 M LiNO₃于1:1（v/v）DOL/DME电解液（≈30 μL）。1.5-3.0 V区间0.1 C充放电测试；阻抗谱0.01-1 MHz测试。

表征

SEM（NovaNano SEM450）和TEM（JEM2010F）观察形貌；XRD（Vinci, AXS）确认相组成；XPS（ESCALAB250Xi）分析表面化学；拉曼（LabRAM HR Evolution）评估无序度；BET/BJH（Autosorb iQ）测比表面积和孔隙；电化学测试用BTS-5V 20 mA系统。

结果与讨论

粉末XRD确认立方CeO₂晶格（JCPDS 65-2975）及GO成功还原为RGO（峰位从11.5°移至25°）。复合材料衍射图谱保留CeO₂和RGO特征峰，表明相纯净。

拉曼分析显示I_D/I_G比从0.874（RGO）增至0.915（CeO₂/RGO），证实CeO₂纳米颗粒锚定于石墨烯片层上。CeO₂特征峰455 cm⁻¹进一步验证复合材料完整性。

N₂吸附显示BET比表面积59.62 m² g⁻¹，孔体积0.1331 cm³ g⁻¹，平均孔径9.21 nm，提供充足电解液渗透和离子传输通道。

SEM/TEM图像显示~10 nm CeO₂颗粒均匀分散于RGO片层上，防止团聚并保持二维结构。涂覆隔膜表面~15 μm复合层有效阻隔多硫化物扩散同时保持高孔隙率利于离子流动。

电化学测试显示CeO₂/RGO隔膜电池电压平台稳定、极化更小（ΔE=0.224 V），优于原始隔膜电池（ΔE=0.238 V）。0.1 C下复合隔膜首次容量1136 mAh g⁻¹，100圈后886 mAh g⁻¹（保持75.7%），未改性隔膜仅达992和501 mAh g⁻¹。1 C下复合隔膜维持917 mAh g⁻¹、72.9%容量保持，凸显优越倍率性能。

奈奎斯特图显示复合涂层电池半圆更小，表明导电RGO网络和CeO₂化学吸附多硫化物降低了R_CT。更陡峭的Warburg斜率暗示Li⁺扩散增强。

H型电池实验证实物理阻隔多硫化物迁移：复合隔膜下阳极侧溶液16 h后保持清澈，原始隔膜则变深褐色。

循环后XPS显示S 2p峰对应S-O和金属-硫酸盐物种，Ce 3d结合能轻微位移，表明强Ce-S相互作用，确认多硫化物化学捕获。

结论

聚合物热解/水热法制得轻量化二维CeO₂/RGO复合材料，涂覆商业隔膜显著提升Li/S电池性能。复合材料在0.1 C下实现1136 mAh g⁻¹首次容量，100圈后75.7%保持率，在容量和库仑效率上均优于未改性隔膜电池。结果验证RGO（导电）和CeO₂（多硫化物捕获）双重作用推进Li/S技术发展。

缩略语

CeO₂

氧化铈

DME

1,2-二甲氧基乙烷

DOL

1,3-二恶烷

GO

石墨烯氧化物

HRTEM

高分辨透射电镜

Li/S

锂硫

LiTFSI

双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂

NMP

N-甲基-2-吡咯烷酮

PVDF

聚偏二氟乙烯

R_CT

电荷转移电阻

RGO

还原氧化石墨烯

SAED

选区电子衍射

SEM

扫描电镜

TEM

透射电镜

XPS

X射线光电子能谱

XRD

X射线衍射