环境气体对溶液处理的 C8-BTBT 薄膜晶体管电性能的影响

介绍

由于低沉积温度、高机械柔韧性、低成本和大面积生产等优点，有机半导体材料最近被广泛研究用于各种电子器件应用，如有机发光二极管、有机光伏器件和有机场-效应晶体管 [1,2,3,4]。有机半导体可分为两大类：共轭聚合物和小分子有机半导体[3]。与共轭聚合物相比，小分子有机半导体具有高度的有序性、堆积密度和材料纯度。这些优势促进了高性能器件的制造 [5,6,7,8]。 C8-BTBT是具有代表性的小分子有机半导体材料[5]。已经进行了广泛的研究来研究其电荷传输机制 [9]、低成本制造方法 [10、11]、各种衬底上的生长和微结构形成 [12、13、14]、金属/半导体接触特性 [15、16] ]，以及提高载流子迁移率的策略 [11, 17,18,19]。到目前为止，还没有系统研究环境气体对基于 C8-BTBT 的器件的电气性能的影响。一方面，环境引起的此类有机器件电性能特性的变化是必须解决的关键问题，以便为未来的商业应用提供稳定的运行。另一方面，这种效应意味着基于 C8-BTBT 的器件具有用作气体传感器的潜力。

在这项研究中，C8-BTBT 有机半导体薄膜是通过溶液加工制造的。在各种环境气体中研究了基于 C8-BTBT 的 OTFT 的电性能。 C8-BTBT OTFT 表现出最高的载流子迁移率（~ 8 cm ² V ^-1 s ^-1 ) 暴露在空气中 2 h 后。这被认为与空气中的水分密切相关。该研究还表明，内部分子结构的变化对 OTFT 的电性能起着重要作用。该工作不仅加深了对C8-BTBT薄膜电荷传输机制和结构变化的理解，而且为进一步提高其电学性能提供了新的思路。

方法

C8-BTBT 沉积和 OTFT 器件制造

具有 50 nm 热氧化 SiO2 层的高掺杂 p 型硅 (100) 晶片用作制备有机薄膜晶体管的衬底。 Si 晶片用作底栅电极，SiO2 层用作栅绝缘体。使用超声波清洗器，用丙酮、异丙醇和去离子水分别清洗基板 5 分钟。为确保基材表面清洁干燥，将基材在空气中的热板上在 120 °C 下干燥 15 分钟。为了改变表面疏水性，所有样品都接受了 1 min 的紫外线臭氧处理。这个治疗时间是根据我们之前的结果选择的 [10]。在之前的一项研究中，暴露于 1 分钟紫外线表面处理的 C8-BTBT OTFT 比暴露于其他紫外线处理持续时间或非紫外线处理的 C8-BTBT OTFT 表现出更好的电气性能。有机半导体层由溶解在氯苯中的高纯度 C8-BTBT (≥ 99%) (Sigma-Aldrich) 和 PMMA (Aladdin) 制成。将溶液（0.5 wt% C8-BTBT 和 0.5 wt% PMMA）旋涂到 50 nm SiO2 覆盖的 p++ 基板上（2000 rpm 持续 40 s）。每个旋涂循环产生一层 45 nm 的 C8-BTBT 薄膜。在空气中在 60 °C 下退火 2 小时后，通过金属掩模通过热蒸发沉积 MoO3（5 nm）。该缓冲层旨在降低 Au 电极和 C8-BTBT 半导体之间的接触势垒并改善电荷注入。最后，使用相同的 MoO3 荫罩通过热蒸发制造 Au 源电极和漏电极（40 nm）。得到的晶体管器件具有不同的沟道长度，范围从 50 到 350 μm，但沟道宽度相同，为 1200 μm。

材料和设备表征

Agilent B1500A 半导体器件分析仪用于测量器件电气性能。通过轻敲模式原子力显微镜（Asylum Research）观察表面形态和粗糙度。使用 Renishaw 在 Via Raman 显微镜中进行拉曼光谱表征。使用椭偏仪测量C8-BTBT层厚度。

在进行电气性能测量之前，这些设备在特定的环境条件（高真空、N2、O2、空气）中储存 2 小时，以便它们完全暴露在所需的气体中。为方便起见，器件暴露于高真空（1.3 × 10 ⁻⁵ Torr)、N2、O2 和空气将分别称为 HV、N2、O2 和空气装置。对于每种环境条件或环境气体，我们测量了 70 个设备，以产生可靠且具有统计意义的电气性能结果。此外，还监测了一个样品的电性能与空气暴露时间的关系，以研究其在空气中的稳定性。

结果与讨论

OTFT 器件的横截面结构示意性地显示在图 1a 中。从下到上，它由高度掺杂的 Si 衬底、50 nm 的氧化硅、45 nm 的 C8-BTBT 薄膜和 Au(40 nm)/MoO3(5 nm) 电极组成。 Au/MoO3 源/漏电极用于降低 Au 电极和 C8-BTBT 之间的接触势垒，这有助于提高电荷注入效率并生产高迁移率器件 [10]。图 1b 显示了 C8-BTBT、MoO3 和 PMMA 的分子结构。应该注意的是，在我们的工作中，将 PMMA 添加到 C8-BTBT 中以制成混合溶液。将聚合物掺入小分子有机半导体是提高有机半导体电学性能的常用方法。它有助于形成光滑、连续的半导体薄膜。此外，质量差异会导致垂直相分离，这有望减少半导体中表面陷阱的数量 [19]。 C8-BTBT 薄膜的 AFM 表面形态图像如图 1c 所示。它表明晶粒尺寸大，表面连续性好，表面形态光滑（RMS 值 2.081 nm）。图 1d 显示了对暴露于 HV、氮气、氧气和空气的样品使用的测试程序的示意图。对于每种环境气体，暴露 2 h 后测量了 70 个设备。

（颜色在线）（a ) 器件结构示意图。 (b ) 实验中使用的 C8-BTBT、氧化钼和 PMMA 的分子结构。 (c ) C8-BTBT 薄膜的 AFM 表面形态图像，表明 RMS 值很小，为 2.08 nm。 (d ) 用于测量每种器件类型（高真空、氮气气氛、氧气气氛和空气气氛）的 70 单元的电气性能特性的测试程序

为了阐明不同的环境气体如何影响器件的电气性能，比较了这四种器件类型的传输特性。图 2a 和 2b 显示了典型的漏极电流-栅极电压 (I D-V G) 短通道曲线 (L =50 μm) 和长通道 (L =350 μm) 器件。所有器件都具有相同的 1200 μm 沟道宽度，并使用相同的 - 40 V 漏极电压进行测量。无论气体暴露或通道长度如何，均未观察到明显的滞后回线。关态漏极电流（I 关）并增加导通漏电流 (I on) 观察暴露在空气中的设备。其开/关漏电流比高达10 ⁷ ,而HV装置、O2装置、N2装置的为10 ⁶ .此外，空气器件的载流子迁移率几乎是其他器件的两倍，并且V TH 低 5 到 8 V。图 2a 和 2b 中显示的结果表明，暴露在空气中 2 小时的器件比暴露于其他环境气体的器件表现出更好的电气性能。典型转移 (V D =− 40 V) 和通道长度为 350 μm 的空气器件的输出特性分别如图 2c 和 2d 所示。这些数字显示了解决方案处理的 C8-BTBT 晶体管的出色电气性能特性。一个饱和的I D-V G曲线，大I 在/我 满 10 ⁷ , 以及 8.07 cm ² 的高载流子迁移率 V ^-1 s ^-1 被观察到。图 2c 中显示的小磁滞回线表明 C8-BTBT 和 SiO2 之间存在不完美的界面。非线性I D-V 图 2d 中显示的低漏极电压下的 D 曲线表明，尽管使用 MoO3 层来降低 S/D 电极和半导体之间的界面势垒，但接触界面处的势垒仍然不足以进行欧姆传导。未来的接口优化可以进一步提升空气装置的电气性能。

(Color online) 晶体管暴露于各种环境条件后的典型转移特性：50 μm (a ) 和 350 μm (b ) 通道长度。典型的传输特性 (c ) 和输出特性 (d ) 移动性为 8.07 cm ² 的设备 (V s) ⁻¹ , 我 在/我 关闭比率为 10 ⁷ , 和 350 微米长的通道

为了获得可靠的统计数据，我们总共测量了 280 台设备（每种环境条件下 70 台设备）。载流子迁移率和阈值电压实验结果总结并绘制为图 3a 和 3b 中的直方图。此外，暴露于各种环境气体的器件的平均载流子迁移率、最高载流子迁移率和平均阈值电压如表 1 所示。最高平均载流子迁移率 (4.82 cm ² V ^-1 s ^-1 ) 和最低阈值电压 (- 20.16 V) 是在暴露于空气中的器件中观察到的。因此，暴露在空气中的器件在所测试的器件类型中表现出最佳的电气性能。 HV 器件、N2 器件和 O2 器件直方图表明平均载流子迁移率、最高载流子迁移率和阈值电压仅存在细微差异。已知空气由氮气 (78%)、氧气 (21%)、水分等组成。HV、N2 和 O2 器件表现出相似的电气特性，这表明暴露于 N2 和 O2 不会产生显着的性能相对于 HV 设备的差异。可以假设水分在改善空气设备的电气性能方面起着关键作用。这些实验期间的相对湿度范围为 40-59%。因此，空气中的 H2O 很可能会影响器件性能。

（在线颜色）运营商移动性的统计直方图 (a ) 和阈值电压 (b ) 从暴露于各种测试气体的设备中观察到。 c 具有 R 线性拟合的传输线模型图 总W 以及环境条件对接触电阻的影响 (d ), 平均流动性 (e ) 和平均阈值电压 (f )

为了了解这些基于 C8-BTBT 的晶体管的电气特性中基于气体暴露的变化，我们测量了 I D-V 通道长度为 50 到 350 μm 的器件的 G 曲线。金属/半导体接触电阻 (R C) 对所有四种设备类型进行了调查。我们执行了 R 使用传输线法提取C，其基于以下线性状态方程（1）：[20]。

图 3c 显示了总电阻 (R 总计）暴露于不同环境条件下的设备，作为通道长度的函数。 R C 值是从 y 中提取的 - 拟合线的截距并由暴露气体绘制。 R 基于图 3c 中所示的结果，在图 3d 中比较了 C 值。仅注意到 HV、N2 和 O2 设备之间的微小差异。然而，空气装置表现出显着降低 R C. 平均载流子迁移率和平均阈值电压分别总结在图 3e 和 3f 中。空气器件比它们的对应器件表现出更高的载流子迁移率和更低的阈值电压。 R 表 1 总结了四种器件类型的 C 值、平均和最高载流子迁移率以及阈值电压。根据图 3d-f 和表 1 中所示的结果，我们可以得出结论，空气表现出的改善的电性能器件与 C8-BTBT 半导体和源/漏电极之间降低的接触电阻密切相关。此外，N2 和 O2 器件的电气特性彼此之间或与 HV 器件的电气特性没有显着差异。这表明减少的 R 驱动载流子迁移率增加和阈值电压降低的 C 值是由空气中的 H2O 而不是 N2 或 O2 浓度引起的。这种相互作用的机制尚不清楚，但我们假设来自 H2O 的水合氢和羟基阴离子可能钝化 C8-BTBT 半导体中的陷阱和缺陷。我们目前的结果为空气在降低接触电阻和提高整体电气性能方面的作用提供了进一步的见解。

为了进一步了解导致器件电气性能差异的机制，我们对暴露于各种环境条件的 C8-BTBT 薄膜进行了拉曼光谱测量。图 4a 比较了暴露于 HV 和空气的 C8-BTBT 薄膜的拉曼光谱。只有 1300 cm ⁻¹ –1600 cm ⁻¹ 显示了光谱范围，因为这些峰通常与 C8-BTBT 分子相关，并且所有电荷敏感带都位于该区域。通常，C8-BTBT 分子以长轴 (c -axis) 方向沿 SiO2/Si 衬底。 BTBT 核心部件的人字形排列出现在面内方向 [14]。噻吩峰位于 1314 cm ⁻¹ 和 1465 cm ⁻¹ , 而 C–H 面内峰出现在 1547 cm ⁻¹ [6, 21]。暴露于 HV、O2 和 N2 的 C8-BTBT 样品的拉曼光谱没有表现出显着差异。当样品暴露在空气中一段时间​​后，在1547 cm ⁻¹ 处表现出Davydov分裂 由于来自水的羟基阴离子和来自 C-H 基团的氢之间的相互作用。 [22] C8-BTBT 分子堆积产生的 C-H 键通常悬浮在表面 [14]。因此，它可以很容易地与空气中的水分相互作用，并通过增强的 π-π 和范德华相互作用来增加载流子的迁移率 [5, 9]。这一结果进一步支持了我们之前的假设，即羟基阴离子钝化了 C8-BTBT 薄膜中的陷阱。

（颜色在线）（a ) 拉曼光谱 (λ C8-BTBT 薄膜在 HV 和空气条件下的 exc =633 nm)。插图显示了 1542 和 1554 cm ⁻¹ 之间区域的放大图 . (b ) MoOx中功函数变化示意图 在 HV 和空气器件中，导致与从 S/D 电极到 C8-BTBT 的电荷注入相关的势垒高度降低

正如伊尔凡等人。报告 [23]，工作函数 (W F) 热蒸发的 5.5 nm MoOx 是 6.82 eV。然而，在空气暴露 1 小时后，该值降低了 1.18 至 5.64 eV。 W 的减少 F 暴露在空气中可能是由于薄膜表面吸附了水分。根据 Irfan 等人显示的结果，我们提出了一个模型，该模型描述了空气暴露对 C8-BTBT 接触电阻和电气性能的影响（图 4b）[9, 19, 23]。假设降低金属和半导体之间接触势垒的高度将提高载流子注入效率，降低接触电阻，并增加载流子迁移率。 R 的另一种可能机制 C 还原是 C8-BTBT 和 Au/MoO3 电极之间界面中陷阱的钝化。根据 Wang 等人的说法，金属/半导体界面陷阱密度显着影响界面接触电阻 [24]。在目前的工作中，水的水合氢钝化界面陷阱，产生 R C减少。

最后，研究了 C8-BTBT OTFT 的空气稳定性。我们测量了暴露在空气中长达 912​​0 分钟（~ 1 周）的 C8-BTBT 器件的电气特性。图 5a 比较了 I D-V 空气暴露时间为 0 min、2 h 和 9120 min 的设备的 G 特性。载流子迁移率显示为图 5b 中空气暴露持续时间的函数。非空气暴露器件的载流子迁移率为 1.97 cm ² V ^-1 s ^-1 .流动性随着空气暴露持续时间增加，直到该持续时间达到 4 h。载流子迁移率最高（3.08 cm ² V ^-1 s ^-1 ) 是在空气暴露时间为 2 到 4 h 后实现的。进一步监测载流子迁移率表明，随着额外的空气暴露，它逐渐降低。载流子迁移率降至1.61 cm ² V ^-1 s ^-1 设备暴露在空气中 9120 分钟（约 1 周）后。这种载流子迁移率下降可能会发生，因为沟道很容易被水分氧化，如下面的方程所示。 (2) [25]。式中，OSC和OSC+分别代表有机半导体和分子阳离子。

（颜色在线）（a ) 典型的 I d-V g HV 装置、2-h 空气装置和 9120-min 空气装置的特性； (b ) 载流子迁移率随空气暴露时间的变化

经过一段时间的空气暴露后，水分吸附会导致 HOMO 上方的未占据状态并产生深孔陷阱，这会显着降低通道中的载流子传输并增加接触电阻 [24]。戈麦斯等人。和彼得等人。已经证明 SiO2 表面的水在 p 型 OTFT 中起着重要作用。由于 Si–O–H ↔ Si–O ⁻ + H ⁺ 反应，吸收的水层中存在大量的水合氢[26]。此外，半导体中的移动电荷会慢慢被 SiO2 表面的不动电荷取代，这些电荷可以可逆地迁移到块体 SiO2 中。因此，长时间暴露在空气中，水分的不断吸收和相互作用会导致晶体管不稳定性增加[27]并降低其载流子迁移率。

通过对暴露于各种气体环境的器件进行比较研究，我们证明空气中的水分对 C8-BTBT-OTFT 器件的电气性能特性有显着影响。我们还发现，适当的空气暴露时间可以提高器件的电气性能，但长时间的暴露会降低其性能。人们普遍认为，将有机设备暴露在空气中会对它们的电气特性有害。目前的工作还证明了水分在钝化 C8-BTBT 半导体陷阱和降低 R 方面的积极作用 C 值。它还提供了有用的见解，可以改进 C8-BTBT OTFT 器件的性能并提高对其空气稳定性的了解。

结论

总之，我们研究了环境气体对溶液处理的 C8-BTBT OTFT 电性能的影响。对暴露于各种环境气体（HV、O2、N2 和空气）的器件的电气特性进行了比较。我们观察到 O2 装置和 N2 装置的电气特性相对于 HV 装置变化不大。然而，使用空气装置观察到电性能的显着改善。对于暴露在空气中 2 h 的 70 台设备，平均和最高的载体迁移率分别为 4.82 和 8.07 cm ² V ^-1 s ^-1 ， 分别。相比之下，2.76 和 4.70 cm ² V ^-1 s ^-1 用于高压设备。使用空气器件也观察到最低阈值电压。空气装置的电气性能提高被认为是由于接触电阻降低和空气暴露后 MoO3 功函数降低。此外，还研究了 C8-BTBT OTFT 空气稳定性。暴露在空气中超过 4 小时后，电气性能会下降。这项工作提供了对环境条件对溶液处理的 C8-BTBT OTFT 电性能特性影响的系统理解。它有助于开发高性能、空气稳定、可印刷的 OTFT 器件。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

Au：

黄金

C8-BTBT：

2,7-二辛基[1]苯并噻吩[3,2-b][1]-苯并噻吩

HOMO：

最高占据分子轨道

HV：

高真空

I :

漏电流

L：

通道长度

MoO3 :

氧化钼

OTFTs/OTFT：

有机薄膜晶体管

PMMA：

聚甲基丙烯酸甲酯

R :

接触电阻

RMS：

均方根

R 总计：

总电阻

TFT：

薄膜晶体管

V :

栅极电压

W ：

通道宽度