环境气体对溶液法制备C8-BTBT薄膜晶体管电学性能的影响

摘要

我们系统研究了环境条件对溶液法制备的2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩（C8-BTBT）薄膜晶体管（TFT）电学性能特征的影响。考察了四种环境暴露条件：高真空（HV）、O₂、N₂和空气。暴露于O₂和N₂中2小时的器件表现出与高真空中保存的器件相似的性能。然而，暴露于空气中2小时的器件展现出显著更优的电学性能。70个空气暴露C8-BTBT TFT的平均和最高载流子迁移率分别为4.82和8.07 cm²V⁻¹s⁻¹，而70个高真空器件分别为2.76和4.70 cm²V⁻¹s⁻¹。此外，还研究了器件的空气稳定性。C8-BTBT TFT的电学性能在长时间空气暴露后会降解。本工作为C8-BTBT有机薄膜晶体管（OTFT）中的电荷传输行为和机制提供了更深入的认识，也为进一步提升器件电学性能提供了思路。

引言

有机半导体材料因其低沉积温度、高机械柔性、低成本和大面积制造等优势，近来被广泛研究用于有机发光二极管、有机光伏器件和有机场效应晶体管等各类电子器件应用。有机半导体可分为共轭聚合物和小分子有机半导体两大类。与共轭聚合物相比，小分子有机半导体具有更高的有序度、堆积密度和材料纯度，这些优势有利于制造高性能器件。C8-BTBT是一种典型的小分子有机半导体材料。已有大量研究探讨其电荷传输机制、低成本制造方法、在各种衬底上的生长与微观结构形成、金属/半导体接触特性以及提高载流子迁移率的策略。然而，迄今尚无关于环境气体对C8-BTBT基器件电学性能影响的系统研究。一方面，此类有机器件电学性能的环境诱导变化是实现未来商业应用稳定运行必须解决的关键问题；另一方面，这种效应暗示了C8-BTBT基器件可作为气体传感器的潜力。

本研究采用溶液法制备C8-BTBT有机半导体薄膜，并在各种环境气体中研究C8-BTBT基OTFT的电学性能。实验发现，暴露于空气中2小时后，C8-BTBT OTFT表现出最高的载流子迁移率（~8 cm²V⁻¹s⁻¹），这被认为与空气中的水分密切相关。研究还揭示了内部分子结构变化在OTFT电学性能中扮演重要角色。本工作不仅加深了对C8-BTBT薄膜电荷传输机制和结构变化的理解，也为进一步提升其电学性能提供了新思路。

实验方法

C8-BTBT沉积与OTFT器件制备

采用高掺杂p型硅（100）晶圆，表面生长50 nm热氧化SiO₂层作为衬底。Si晶圆作为底栅电极，SiO₂层作为栅极绝缘层。衬底依次经丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗各5分钟，随后在空气中于120°C热板上烘干15分钟以确保表面洁净干燥。为改变表面疏水性，所有样品接受1分钟UV-臭氧处理（基于前期研究优化）。有机半导体层由高纯度C8-BTBT（≥99%，Sigma-Aldrich）和PMMA（Aladdin）溶解于氯苯制成（0.5 wt%各组分），以2000 rpm旋涂40秒，退火60°C 2小时后，热蒸发沉积5 nm MoO₃作为缓冲层以降低Au电极与C8-BTBT的接触势垒，最后蒸发40 nm Au源漏电极。器件沟道长度50–350 μm，宽度固定1200 μm。

材料与器件表征

使用Agilent B1500A半导体参数分析仪测量电学性能；原子力显微镜（Asylum Research）观察表面形貌与粗糙度；拉曼光谱（Renishaw inVia）表征分子结构；椭偏仪测量薄膜厚度。测试前，器件在特定环境（高真空、N₂、O₂、空气）中存放2小时以充分暴露。每种条件测量70个器件以获得统计意义，并监测单个样品随空气暴露时间的电学性能变化以研究空气稳定性。

结果与讨论

图1a展示OTFT器件横截面结构：自下而上为高掺杂Si衬底、50 nm SiO₂、45 nm C8-BTBT薄膜、Au(40 nm)/MoO₃(5 nm)电极。Au/MoO₃源漏电极可降低接触势垒，提高注入效率。图1b给出C8-BTBT、MoO₃、PMMA分子结构。PMMA掺入C8-BTBT形成混合溶液，这是改善小分子有机半导体电学性能的常用方法，有助于形成平滑连续薄膜，质量差异诱导的垂直相分离可减少表面陷阱。图1c AFM图像显示C8-BTBT薄膜晶粒大、连续性好、表面平滑（RMS 2.081 nm）。图1d示意四种环境暴露的测试流程。

为阐明不同环境气体对器件性能的影响，对比了四类器件的传输特性。图2a、b分别展示短沟道（L=50 μm）和长沟道（L=350 μm）器件的典型I_D-V_G曲线（V_D=-40 V）。无论气体暴露或沟道长度，均未观察到显著磁滞回线。空气暴露器件的关态漏电流（I_off)明显降低，开态电流（I_on)显著增加，开关比高达10⁷，而其他三类仅为10⁶。空气器件载流子迁移率几乎是其他器件的两倍，阈值电压（V_TH)降低5–8 V。图2c、d展示沟道长350 μm空气器件的典型传输和输出特性：饱和良好、I_on/I_off=10⁷、迁移率8.07 cm²V⁻¹s⁻¹。微小磁滞回线暗示C8-BTBT/SiO₂界面不完美；低漏电压下非线性I_D-V_D曲线表明MoO₃层虽降低了势垒，但欧姆接触仍未完全实现，未来可通过界面优化进一步提升性能。

为获得可靠统计数据，共测量280个器件（每环境70个）。载流子迁移率和阈值电压统计直方图见图3a、b，平均值汇总见表1。空气器件展现最高平均迁移率（4.82 cm²V⁻¹s⁻¹）和最低阈值电压（-20.16 V），电学性能最优。高真空、N₂、O₂器件的直方图显示三者平均迁移率、最高迁移率和阈值电压差异极小。空气主要由N₂（78%）、O₂（21%）及水分组成，三者性能相近说明N₂和O₂暴露不产生显著差异，推测水分是提升空气器件性能的关键因素。实验相对湿度40–59%，H₂O极可能影响器件性能。

为理解气体暴露导致的电学性能变化机制，测量了不同沟道长度（50–350 μm）器件的I_D-V_G曲线，采用传输线法（TLM）提取金属/半导体接触电阻（R_C）。图3c展示不同环境下器件总电阻（R_total)随沟道长度变化，R_C由拟合线y轴截距获得。图3d对比R_C：高真空、N₂、O₂器件差异微小，空气器件R_C显著降低。图3e、f分别汇总平均迁移率和平均阈值电压，空气器件迁移率更高、阈值电压更低。表1汇总四类器件的R_C、平均/最高迁移率、阈值电压。结论：空气器件性能提升主要源于C8-BTBT与源漏电极间接触电阻降低；N₂、O₂性能与高真空无显著差异，表明R_C降低、迁移率提升、阈值电压下降由空气中的H₂O引起而非N₂或O₂。机制尚不完全明确，推测水中的水合氢离子和羟基阴离子可能钝化C8-BTBT半导体中的陷阱和缺陷。本结果进一步揭示了空气降低接触电阻、改善整体电学性能的作用。

进一步通过拉曼光谱研究C8-BTBT薄膜在不同环境下的分子结构变化。图4a对比高真空和空气暴露薄膜的拉曼光谱（1300–1600 cm⁻¹区域，与C8-BTBT分子相关）。C8-BTBT分子通常以长轴（c轴）方向平行于SiO₂/Si衬底取向，BTBT核心呈鱼骨状堆积。噻吩峰位于1314和1465 cm⁻¹，C-H面内峰在1547 cm⁻¹。高真空、O₂、N₂暴露光谱无显著差异；空气暴露后，1547 cm⁻¹处出现Davydov劈裂，归因于水中羟基阴离子与C-H氢的相互作用。C-H键悬挂于C8-BTBT分子堆积表面，易与空气水分相互作用，通过增强π-π和范德华相互作用提高载流子迁移率。这进一步支持羟基阴离子钝化C8-BTBT薄膜陷阱的假设。

Irfan等人报道，热蒸发5.5 nm MoO_x功函数为6.82 eV，空气暴露1小时后降至5.64 eV（降低1.18 eV），可能因表面吸附水分。基于此提出模型（图4b）：空气暴露降低MoO_x功函数，减小金属/半导体接触势垒高度，提高载流子注入效率，降低接触电阻，增加迁移率。另一种可能是水中的水合氢离子钝化C8-BTBT与Au/MoO₃电极界面的陷阱，降低R_C。Wang等人证实金属/半导体界面陷阱密度显著影响接触电阻。

最后研究C8-BTBT OTFT的空气稳定性。测量暴露空气长达9120分钟（~1周）器件的电学性能。图5a对比0 min、2 h、9120 min空气暴露器件的I_D-V_G特性；图5b展示迁移率随暴露时间变化。未暴露器件迁移率1.97 cm²V⁻¹s⁻¹，随暴露时间增加而升高，在2–4小时达到峰值3.08 cm²V⁻¹s⁻¹，随后随暴露时间延长逐渐下降，9120分钟后降至1.61 cm²V⁻¹s⁻¹。降解可能因通道被水分氧化（方程2）。长时间空气暴露导致水分持续吸附相互作用，产生HOMO上方未占据态和深空穴陷阱，显著降低载流子传输并增加接触电阺。Gomes等人和Peter等人指出SiO₂表面水在p型OTFT中起重要作用，Si-O-H↔Si-O⁻+H⁺反应产生大量水合氢离子，半导体中移动电荷缓慢被SiO₂表面不可移动电荷取代并可逆迁移入体相，导致晶体管不稳定性增加、迁移率下降。

通过不同气体环境器件的对比研究，证明空气中水分对C8-BTBT OTFT电学性能有显著影响；适当空气暴露可提升性能，但长时间暴露会导致降解。虽然普遍认为空气暴露有害，但本工作揭示了水分钝化C8-BTBT半导体陷阱、降低R_C的积极作用，为提升C8-BTBT OTFT性能和理解其空气稳定性提供了有价值的见解。

结论

综上，我们研究了环境气体对溶液法制备C8-BTBT OTFT电学性能的影响。对比高真空、O₂、N₂、空气四种环境，发现O₂和N₂器件性能与高真空器件差异微小，但空气器件性能显著提升。70个空气暴露2小时器件的平均和最高载流子迁移率分别为4.82和8.07 cm²V⁻¹s⁻¹，高真空器件仅为2.76和4.70 cm²V⁻¹s⁻¹；空气器件阈值电压也最低。性能提升归因于空气暴露后接触电阻降低和MoO₃功函数下降。空气稳定性研究显示，暴露超过4小时后性能降解。本工作为溶液法C8-BTBT OTFT环境条件影响电学性能提供了系统理解，有助于开发高性能、空气稳定、可印刷的OTFT器件。