共溅射与原子层沉积制备银纳米颗粒SERS基底：甘油检测的高灵敏度与30天稳定性

摘要

我们提出了一种简化的方法，通过将银（Ag）和铝（Al）的共溅射与原子层沉积（ALD）相结合，制备高灵敏度且耐用的表面增强拉曼散射（SERS）基底。工艺始于将Ag和Al共溅射到玻璃载玻片上，随后用磷酸选择性去除Al，形成均匀的不连续Ag薄膜。该Ag层作为主要SERS活性组分，对甘油检测表现出强灵敏度。随后通过ALD沉积的超薄TiO₂涂层，通过化学增强和封装Ag纳米颗粒（NPs）提供的长程电磁耦合，进一步放大拉曼信号。重要的是，TiO₂层保护Ag NPs免受氧化，在环境条件下保持显著增强效果超过30天。这种稳健的SERS平台为探测新型液体润滑剂中的界面状态提供了可靠工具。

引言

自首次观测以来，表面增强拉曼散射（SERS）凭借其高灵敏度、快速响应和非破坏性指纹识别能力，已成为检测痕量分析物的基石。原位和实时SERS的最新进展为表面科学开辟了新途径，使详细的界面研究成为可能。包括Au、Ag、Cu、Pt在内的各种金属已被探索作为等离子体基底，但Ag纳米结构因其卓越的等离子体共振仍是最有效的。

提升Ag基SERS性能的努力集中在控制纳米颗粒（NP）的尺寸、形状、密度和排列。球形、立方体、八面体和线状Ag NPs已通过电子束光刻、反应离子刻蚀、浸渍镀和化学还原等方法制备。然而，鲜有研究针对超润滑液体定制的Ag NP SERS基底，其中快速氧化和团聚限制了性能和寿命。此外，润滑剂中的湿度波动会衰减拉曼增强，损害摩擦过程中的界面分析。

本文介绍一种简便的共溅射/ALD方法，制备针对甘油检测（超润滑剂关键成分）优化的高灵敏度稳定Ag NP SERS基底。通过共溅射Ag与Al，再去除Al获得均匀Ag薄膜，通过调控沉积时间和功率比调节NP尺寸和分布。后续TiO₂ ALD封装不仅防止Ag氧化，还增强拉曼信号，实现空气中>30天稳定性。

实验方法

共溅射制备玻璃上的Ag NPs

玻璃载玻片（15×15 mm，Sail Brand）依次经丙酮、乙醇、去离子水超声清洗各15分钟去除污染物。高纯度Ag和Al（≥99.99%，直径60 mm）在LLJGP-450磁控溅射系统中室温共溅射。基压<4×10⁻⁴ Pa，氩气压0.8 Pa。Ag靶射频功率固定30 W，Al直流功率变化以调节Ag:Al比例。沉积后，浸入0.5 M磷酸溶液4小时刻蚀去除Al，经去离子水冲洗5次并氮气干燥。所得Ag NP层作为SERS活性表面。

ALD制备保护性TiO₂层

使用Picson-100 ALD反应器在Ag NPs上沉积超薄TiO₂薄膜。TiCl₄（99.99%）和H₂O在300°C、10 hPa下交替脉冲。脉冲/吹扫时间：TiCl₄ 400 ms/5 s，H₂O 200 ms/8 s。生长速率0.04 nm/循环，循环次数按所需TiO₂厚度确定（如2 nm）。

基底表征与SERS测量

场发射SEM（日立S-4800）和EDS（ORAN System SIX）表征表面形貌和元素组成。UV-Vis吸收（Perkin Elmer Lambda2）探测等离子体特征。SERS光谱用Renishaw InVia-reflex共聚焦拉曼显微镜采集（532 nm激光、1800线/mm光栅、50×物镜）。甘油溶液（0.1 mL 10%甘油）滴铸测试。

结果与讨论

共溅射后去除Al可得到均匀Ag NP薄膜作为SERS活性组分。图1展示制备流程。

甘油拉曼信号随共溅射时间增加，在1:1 Ag:Al功率比下60秒达到峰值，超过60秒增强因子（EF）急剧下降（图2a-b）。沉积速率0.14 nm/s。固定60秒改变Al含量显示，EF随Al增加至2:1 Ag:Al比时上升，之后下降（图2c-d）。此趋势反映了最大化热点密度的最佳NP尺寸和间距。

SEM图像（图3）证实最佳基底（1:1比、60秒）呈现最均匀NP分布，直接关联其优异EF。EDS（图4a）验证Ag存在且无残留Al。UV-Vis光谱（图4b）显示等离子峰随共溅射时间和功率比从404 nm（30秒，1:1）红移至468 nm（60秒，4:1），反映尺寸变化。

均匀性通过十个随机点拉曼光谱验证，强度一致（图5a）。但未涂层基底在空气中信号快速衰减，证实Ag氧化是主要降解机制（图5b）。

ALD沉积TiO₂不仅防氧化还增强拉曼信号。2 nm TiO₂层产生最强甘油响应（图6a）。更厚TiO₂因电磁场随间隔层厚度指数衰减而衰减信号。关键是，2 nm TiO₂保护基底在空气中30天保留>70%初始EF（图6b）。

结论

我们开发了一种简便的共溅射/ALD协议，制备出具有卓越灵敏度和>30天空气稳定性的Ag NP SERS基底用于甘油检测。精确控制沉积时间和Ag:Al功率比生成良好分布的NPs，超薄TiO₂壳层提供化学和电磁双重增强并防止氧化。该平台有望实现先进液体润滑剂中可靠的界面研究。