用于薄膜晶体管的氧化铟纳米膜的原子层沉积

背景

氧化铟 (In2O3) 是一种透明的金属氧化物半导体，在室温下具有~3.7 eV 的宽带隙、对可见光的高透明度和优异的化学稳定性 [1, 2]。因此，In2O3 已被研究用于各种应用，例如光伏器件、电化学传感器和平板显示器 [3,4,5]。到目前为止，已经开发了几种沉积技术来制备 In2O3 薄膜，包括溅射 [6, 7]、溶胶-凝胶 [8, 9] 和化学气相沉积 (CVD) [10, 11]。然而，溅射和溶胶-凝胶技术通常存在大面积均匀性差以及元素组成不准确的问题； CVD 技术通常需要相对较高的沉积温度，> 300 °C。这些缺点使得在低沉积温度下获得具有精确厚度和成分控制的均匀In2O3薄膜具有挑战性。

近年来，原子层沉积 (ALD) 已成为一种很有前途的方法，它可以产生出色的阶梯覆盖、原子级厚度可控性、良好的均匀性和相对较低的沉积温度。因此，已经通过使用不同前驱体的 ALD 探索了 In2O3 薄膜的生长，包括 InCl3-H2O [12]、InCl3-H2O2 [13]、InCp-O3 [14]、InCp-O2-H2O [15] , 和 In (CH3)3-H2O [16]。对于 InCl3-H2O 和 InCl3-H2O2 的前驱体，In2O3 薄膜的沉积温度必须提高到 ~ 300–500 °C [13]；同时，应将 InCl3 容器加热至 285 °C，以获得充足的 InCl3 蒸气 [15]。此外，腐蚀性 HCl 的副产物会损坏 ALD 设备并蚀刻沉积的 In2O3 薄膜 [17]，In2O3 的生长速率低至 0.25-0.40 Å/周期。尽管其他前驱体如 TMIn-H2O 和 TMIn-H2O2 已被用于 ALD In2O3 薄膜，但沉积温度仍然很高（即 200-450 °C），尽管生长速率相对较大（1.3-2 Å/周期） [18].

在这项工作中，InCp 和 H2O2 被提议作为 ALD In2O3 薄膜的前体，因此 In2O3 薄膜在较低的温度下成功沉积，表现出令人满意的生长速度。此外，还表征了沉积膜的物理和化学性质。此外，已经制造了具有 ALD Al2O3 栅极电介质的 In2O3 薄膜晶体管 (TFT)，表现出良好的电气性能，例如场效应迁移率为 7.8 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , 开/关电流比为 10 ⁷ 等

实验

Si (100) 晶片使用标准的美国无线电公司工艺进行清洁，用作初始基板。使用 ALD 设备（无锡 MNT 微纳米技术有限公司，中国）在 150–210 °C 的相对较低的温度下将 In2O3 薄膜沉积到预清洁的 Si（100）衬底上，其中 InCp（Fornano中国电子科技有限公司，杂质：99.999%）和 H2O2（30% 水溶液）前驱体分别保持在 130 和 50 °C。氮气用作吹扫气体。为了证明 ALD In2O3 薄膜的功能，基于 In2O3 的沟道 TFT 按以下工艺制造。首先，使用三甲基铝和 H2O 通过 ALD 在 200 °C 下在预先清洁的 p 型 Si (100) 衬底（<0.0015 Ω·cm）上生长 38 nm Al2O3 栅极介电膜，并将这种低电阻率的硅衬底用于作为后门。然后，在 160 °C 下在 Al2O3 薄膜上生长 20 nm In2O3 沟道层。 Ti/Au (30 nm/70 nm) 叠层的源/漏触点依次通过光刻、电子束蒸发和剥离工艺形成。最后，将制备的器件在空气中300°C退火不同时间。

通过 X 射线衍射 (XRD) (Bruker D8 Discover)、原子力显微镜 (AFM) (Bruker Icon)、X 射线光电子能谱表征 In2O3 薄膜的结晶度、表面形貌、元素组成、吸收系数和厚度(XPS) (Kratos Axis Ultra DLD)、紫外-可见光谱 (UV-VIS) 和椭偏仪（Sopra GES-SE，法国）。使用半导体参数分析仪（B1500A，安捷伦科技，日本）和级联探针台在室温环境空气中对器件进行电气测量。

结果与讨论

图 1a 显示了作为衬底温度函数的 In2O3 薄膜的生长速率。发现在 160 ~ 200 °C 范围内实现 ~ 1.46 Å/循环的稳定生长速率，表明 ALD In2O3 薄膜具有快速的生长速率和明确的温度窗口。当基板温度降低到 150 °C 或增加到 210 °C 时，所得的生长速率变得更大 [19, 20]。前者归因于InCp在基板上的冷凝，而后者归因于InCp在较高温度下的热分解。此外，沉积的 In2O3 薄膜厚度的演变被评估为 ALD 循环的函数，如图 1b 所示。很明显，In2O3 薄膜厚度随沉积循环次数线性增加，表明生长相当均匀。

一 Si衬底上ALD In2O3薄膜的生长速率与衬底温度的关系，以及b In2O3 薄膜厚度对 160 °C 下 ALD 循环次数的依赖性

为了观察 In2O3 薄膜织构随沉积温度的演变，在不同温度下沉积的 In2O3 薄膜的 XRD 谱如图 2 所示。当沉积温度不超过 160°C 时，无法观察到衍射峰。这表明在较低温度下沉积的 In2O3 薄膜是非晶态的。当沉积温度升高到 170 °C 时，一些衍射峰开始出现。此外，随着沉积温度逐渐升高到 210°C，衍射峰强度急剧增加，通常表现为 2θ =30.3° 和 35.4° 处的峰。这表明沉积的 In2O3 薄膜的结晶度和晶粒尺寸随着沉积温度的升高而逐渐增强。图 3 显示了在不同温度下沉积的代表性 In2O3 薄膜的表面形态。结果表明，随着沉积温度的升高，薄膜表面变得越来越粗糙，即随着沉积温度从 160°C 升高到 210°C，所得均方根 (RMS) 粗糙度从 0.36 nm 增加到 1.15 nm。这应该与 In2O3 薄膜的结晶度有关。就160℃的沉积温度而言，沉积的In2O3薄膜是非晶态的，呈现出非常光滑的表面。当沉积温度达到 180°C 时，沉积膜变成多晶。这意味着得到的薄膜含有大量的晶粒，随着沉积温度的升高，晶粒尺寸变得越来越大，如图 2 所示。这与我们观察到的薄膜表面小丘的尺寸非常吻合随沉积温度的升高而逐渐增大，从而导致RMS值增大。

不同温度下沉积250次循环的In2O3薄膜的X射线衍射图

在不同温度下沉积的 In2O3 薄膜的 AFM 图像：a 160°C，b 180 °C，c 200 °C 和 d 210℃。每张膜的沉积周期固定为250次

图 4 显示了在不同温度下沉积的 In2O3 薄膜的高分辨率 C 1 s、In 3d 和 O1s XPS 光谱。关于图 4a 中所示的 C 1 s XPS 光谱，在 160 °C 下沉积的薄膜在 289.8 eV 处显示出一个峰值，这应该对应于 C-O [21]。当沉积温度增加到 180 °C 时，峰变得更弱。此外，在 200 °C 沉积温度方面，C 1 s 峰消失。因此，表明沉积温度越高，沉积的 In2O3 薄膜中的 C 杂质越少。图 4b 描绘了 In2O3 薄膜的 In 3d XPS 光谱，清楚地展示了 444.7 和 452.3 eV 处的双峰高斯峰，它们与 In2O3 的 In 3d5/2 和 In 3d5/2 核心水平相关 [22, 23]。 O 1 s XPS 光谱如图4c 所示。发现每个样品的 O 1 s 光谱可以很好地分离为三个峰，分别位于 529.8、531.0 和 532.0 eV。这些峰值对应于 O ²⁻ 离子分别与金属 (O1)、氧空位 (O2) 和 –OH/CO (O3) 结合 [24, 25]。随着沉积温度从160℃升高到200℃，O1的相对百分比从76%升高到92%； O2 的相对百分比从 16% 逐渐降低到 4%。此外，O3的相对百分比也呈现下降趋势。这些结果表明，较高的沉积温度有利于降低沉积膜中氧空位的浓度以及羟基和 CO 键。此外，在不同温度下沉积的 In2O3 薄膜的元素组成列于表 1。有趣的是，沉积薄膜中 In/O 的原子比随着沉积温度的升高而逐渐降低。然而，即使是在 200 °C 下沉积的纯 In2O3 薄膜，In/O 的原子比 (1:1.36) 仍然大于化学计量的 In2O3 的原子比 (1:1.5)。这说明ALD In2O3薄膜普遍富含氧空位。

高分辨率a C 1s，b 在 3d 和 c 分别在 160、180 和 200 °C 下沉积的 In2O3 薄膜的 O 1 s XPS 光谱。为了去除表面不定的污染物，所有样品在信号采集前都用原位 Ar 离子轰击蚀刻 6 分钟

图 5a 显示了 (αhν) ² 的变化 作为在不同沉积温度下沉积的 In2O3 薄膜的光子能量的函数。 In2O3 薄膜的光学带隙 (Eg) 可由 Tauc 关系式确定： αhν =A(hν-Eg) ⁿ [26]，其中α 是吸收系数，A 是一个常数，h 是普朗克常数，ν 是频率，指数 n 表征能带过渡的性质。在这里，n =1/2，说明In2O3是一种直接允许跃迁的半导体。 E 通过将直线部分外推到 α 处的能量偏差来提取 g =0. 提取的E In2O3 薄膜的 g 如图 5b 所示。可以看出 E 随着沉积温度从 150 °C 升高到 200 °C，g 从 3.42 eV 增加到 3.75 eV。增加的 E g 在更高的沉积温度下可能是由于沉积膜中氧空位和 C 杂质的减少。事实上，其他研究人员也报道，当 ZnO 中存在大量氧空位时，杂质状态变得更加离域并与价带边缘重叠，从而导致带隙变窄 [27]。此外，随着沉积温度逐渐增强的结晶度会影响 In2O3 薄膜的光学带隙。这可以解释如下。随着沉积温度升高，沉积的 In2O3 薄膜的晶粒尺寸增加，如图 2 所示。这导致薄膜中晶界密度的降低。由于电子很容易被困在晶界中，因此在晶界较少的 In2O3 薄膜中自由电子的数量应该增加 [28, 29]。因此，由于Burstein-Moss位移[30]，这种增加的电子浓度导致更大的光学带隙。

一 (αhν) ² 的绘图 在不同温度下沉积的 In2O3 薄膜的光子能量对比； b In2O3提取带隙(Eg)对沉积温度的依赖性

为了证明 ALD In2O3 薄膜作为 TFT 通道的功能，制造了具有原子层沉积 Al2O3 栅极电介质的基于 In2O3 通道的 TFT。图 6a 显示了 In2O3 TFT 的转移特性。发现制造的器件没有表现出场效应晶体管的典型开关特性，而是在源极和漏极之间表现出类似导体的特性。这应该归因于 In2O3 通道中存在大量氧空位，因为氧空位可以提供自由电子。因此，为了降低 In2O3 通道中氧空位的浓度，在空气中进行了 300°C 的后退火。很明显，In2O3 TFT 在退火 2 小时后表现出典型的开关行为。这表明在空气中进行后退火可以显着提高器件性能。此外，随着退火时间逐渐增加到10h，TFT的阈值电压(Vth)向正偏压方向偏移，亚阈值摆幅(SS)逐渐改善。然而，当退火时间增加到 11 小时时，器件性能开始下降。值得注意的是，在制造过程中，氢可能会被掺入薄膜中，通过在通道中或通道与电介质之间的界面处形成 -OH 键来充当电子陷阱 [31]。这些电子陷阱可能会导致 SS 的退化。在空气中退火后，OH 键通过引入 O2 分子而减少 [32]。这可能导致陷阱密度降低，从而提高器件的 SS。在空气中退火 10 小时后，In2O3 TFT 的场效应迁移率 (μEF) 为 7.8 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ ，-3.7 V的Vth，0.32 V/dec的SS，以及10 ⁷ 的开/关电流比（Ion/Ioff） .相应的输出特性也显示在图 6b 中，展示了在各种正栅极电压下的清晰夹断和电流饱和行为。此外，输出曲线还表明 n -type 增强模式。为了进行比较，表 2 总结了来自不同研究组的报告的 ALD In2O3 薄膜和 TFT 的特性 [33,34,35,36,37]。结果表明，我们的 In2O3 薄膜在相对较低的温度下显示出优异的生长速率，并且制造的器件也表现出较小的 SS。然而，该装置的整体性能并不是那么完美，可以通过一些工艺和装置结构的优化来提高。

一 In2O3 TFTs在空气中300℃退火不同时间的转移特性； b In2O3 TFT在空气中300℃退火10h的输出特性

为了更好地了解空气中后退火对 In2O3 通道组成的影响，将 In2O3 薄膜在 300°C 下退火不同时间，然后通过 XPS 进行分析。表 3 列出了各种退火薄膜的元素百分比。随着退火时间从 2 小时增加到 11 小时，In:O 的原子比从 1:1.22 降低到 1:1.48，逐渐接近化学计量的 In2O3 的 (1:1.5)。这进一步证实了在空气中增加退火时间有效地降低了 In2O3 薄膜中氧空位的密度。因此，In2O3 TFT 性能的提高主要归功于氧空位的钝化，氧空位可能位于体沟道和/或沟道与电介质之间的界面[25]。然而，正如退火 11 小时所揭示的那样，过度退火会降低器件的性能。这可能归因于 In2O3 沟道层的结晶变化以及在空气中多余的后退火期间 Ti 电极的可能氧化。因此，需要适当的退火时间才能获得良好的In2O3 TFT性能。

结论

In2O3 薄膜的快速 ALD 生长是在相对较低的温度 (160–200 °C) 下使用 InCp 和 H2O2 前体实现的，表现出 1.46 Å/周期的均匀生长速率。随着沉积温度的升高，沉积膜的结晶度逐渐增强。同时，沉积膜中的氧空位和碳杂质也显着减少。因此，这导致 E 克 In2O3。此外，使用 ALD In2O3 沟道层，制造了具有 ALD Al2O3 电介质的 TFT。随着空气中后退火时间的延长，In2O3 TFT 的电性能显着提高，直到退火 10 小时。这主要是由于在空气中退火后位于体沟道和/或沟道与电介质之间的界面中的氧空位钝化。在10小时退火方面，该器件表现出良好的性能，例如7.8 cm ² 的场效应迁移率 /V⋅s，亚阈值摆幅为 0.32 V/dec，开/关电流比为 10 ⁷ .在 200 °C 沉积温度下，沉积膜的 In:O 比为 1:1.36，没有检测到碳，从而揭示了沉积膜中存在氧空位。