低温原子层沉积In₂O₃纳米薄膜用于高性能薄膜晶体管

摘要

本研究采用环戊二烯基铟（InCp）和过氧化氢（H₂O₂）作为前驱体，通过原子层沉积（ALD）制备氧化铟（In₂O₃）纳米薄膜。沉积温度为160–200 °C，生长速率稳定在1.4–1.5 Å/循环。随温度升高，表面粗糙度逐渐增加，反映结晶度提高。沉积温度从150 °C升至200 °C时，光学带隙（E_g）从3.42 eV增至3.75 eV。铟氧原子比趋向In₂O₃化学计量比，碳杂质减少；200 °C时In:O比为1:1.36，未检测到碳。采用ALD Al₂O₃栅介质制备的In₂O₃薄膜晶体管（TFT）在空气中300 °C退火后，场效应迁移率达7.8 cm²/V·s，亚阈值摆幅0.32 V/dec，开关比10⁷，归因于氧空位钝化。

研究背景

氧化铟（In₂O₃）是一种宽带隙（~3.7 eV）、高可见光透过率、化学稳定性优异的透明金属氧化物半导体，广泛应用于光伏器件、电化学传感器和平板显示。传统溅射、溶胶-凝胶、化学气相沉积（CVD）等技术常面临大面积均匀性差、组分控制不准、沉积温度高（>300 °C）等问题，难以在低温下制备均匀、组分精确的In₂O₃薄膜。

ALD具有优异的阶梯覆盖、原子级厚度控制、高均匀性和较低工艺温度。前人ALD制备In₂O₃使用过InCl₃–H₂O、InCl₃–H₂O₂、InCp–O₃、InCp–O₂–H₂O、(CH₃)₃In–H₂O等前驱体，但通常需200–500 °C，生长速率低（0.25–0.40 Å/循环），且产生腐蚀性HCl副产物损害设备和薄膜。三甲基铟（TMIn）基前驱体虽生长率较高（1.3–2 Å/循环），仍需>200 °C。本工作提出InCp和H₂O₂前驱体组合，实现更低温度下的满意生长率。并对薄膜结构、化学、光学性质表征，集成ALD Al₂O₃栅介质的TFT器件评估电学性能。

实验部分

Si（100）衬底经标准RCA清洗后用于沉积。In₂O₃薄膜在Wuxi MNT Micro Nanotech ALD系统中于150–210 °C沉积。InCp（99.999%纯度）和30%水溶液H₂O₂分别维持在130 °C和50 °C，氮气作吹扫气体。器件制备：p型Si（100）（<0.0015 Ω·cm）上以三甲基铝和H₂O ALD在200 °C生长38 nm Al₂O₃栅介质；160 °C沉积20 nm In₂O₃通道层；光刻、电子束蒸发和剥离工艺形成Ti/Au（30/70 nm）源漏电极。器件在空气中300 °C退火不同时间。

表征手段：X射线衍射（Bruker D8 Discover）、原子力显微镜（Bruker Icon）、X射线光电子能谱（Kratos Axis Ultra DLD）、UV-Vis光谱、椭偏仪（Sopra GES-SE）。电学测试用Agilent B1500A半导体参数分析仪配合Cascade探针台，室温环境空气中进行。

结果与讨论

图1a显示生长速率随衬底温度变化。160–200 °C间稳定速率~1.46 Å/循环，表明存在快速生长窗口。150 °C速率升高因InCp冷凝，210 °C升高因InCp热分解。图1b展示160 °C下薄膜厚度随ALD循环数线性增长，确证均匀沉积。

XRD谱（图2）显示：≤160 °C为非晶态；170 °C出现初步结晶；210 °C在2θ=30.3°和35.4°出现明显峰，表明晶粒生长增强。表面形貌（图3）RMS粗糙度从160 °C的0.36 nm增至210 °C的1.15 nm，与晶粒尺寸相关。

高分辨XPS谱（图4）：160 °C时C 1s峰（289.8 eV，C–O）明显，180 °C减弱，200 °C消失，表明高温减少碳污染。In 3d双峰（444.7和452.3 eV）确认In₂O₃键合。O 1s谱解析为O¹（529.8 eV，晶格氧）、O²（531.0 eV，氧空位）、O³（532.0 eV，–OH/CO）。随温度升高，O¹从76%增至92%，O²从16%降至4%，反映氧空位和羟基显著减少。

光学吸收（图5）显示（αhν)²随光子能量变化；外推带隙随温度从150 °C升至200 °C由3.42 eV增至3.75 eV。带隙增宽归因于氧空位减少、碳杂质降低、晶粒增大导致载流子浓度增加引起的Burstein-Moss位移。

制备的TFT初始因高氧空位密度呈导通态。空气中300 °C退火2 h后出现典型开关特性。延长至10 h进一步正向偏移阈值电压，亚阈值摆幅改善至0.32 V/dec。11 h性能劣化，可能因过度结晶变化或Ti电极氧化。10 h退火器件达场效应迁移率7.8 cm²/V·s，V_th –3.7 V，开关比10⁷。

退火2–11 h薄膜XPS（表3）显示In:O比趋近化学计量1:1.5，确认氧空位钝化。过度退火导致性能下降，凸显优化退火时间的必要性。

结论

采用InCp和H₂O₂前驱体ALD制备In₂O₃薄膜，在160–200 °C实现1.46 Å/循环的快速均匀生长。高温沉积增强结晶度，大幅减少氧空位和碳污染，提高光学带隙。作为TFT通道层配合ALD Al₂O₃栅介质，经空气中300 °C退火10 h，器件展现场效应迁移率7.8 cm²/V·s、亚阈值摆幅0.32 V/dec、开关比10⁷。结果证明低温ALD In₂O₃可用于高性能透明电子器件。