聚合物微纤维与银纳米粒子相结合：一个新的光学传感平台

背景

由于在成像、激光材料、显示技术和太阳能电池中的应用，与镧系元素离子共掺杂后的上转换纳米粒子 (UCNP) 引起了广泛关注 [1,2,3]。 UCNPs 的低荧光发射效率可能是由镧系元素离子的小吸收系数引起的。金属纳米颗粒在聚合物和无机基材中的纳米级分散引发了人们对纳米复合材料的新型物理、化学和生物特性的极大兴趣 [4]。对于电子元件、光学探测器、化学和生化传感器以及设备的进一步小型化的潜在应用，金属纳米颗粒具有令人兴奋的可能性。此外，半导体已被用作扩大吸收范围的敏化剂，例如 CdSe、CdS、PbS、WO3 和 Cu2O [5, 6]。在这些半导体中，Cu2O 是一个有趣的候选者，因为它的带隙窄，约为 2.1 eV，无毒，成本低且丰富，但 Cu2O/ZnO 的异质结构是一种很有前途的材料结构。它导致了 Cu2O 和 ZnO 材料的功能整合、新的界面效应特性 [7]。另一方面，UCNPs 描绘了相对于半导体量子点的优越特性，例如没有自发荧光组织穿透性近红外激光激发、不闪烁和高化学稳定性 [8]。许多研究小组已经研究了具有球形纳米粒子和纳米棒的镧系元素掺杂材料的合成[9]。 UCNPs 氧化问题在高温下显着发生，这减少了它们的应用。为了避免氧化，核/壳结构克服了氧化，而 SiO2 壳在纳米晶体周围生长。纳米晶体集成在芯片上作为微结构光检测器是困难的。因此，微管、掺杂量子点的纳米纤维和掺杂染料的聚合物纳米线在研究成功后已被用于微结构光电子技术[10]。相应地，纳米线、微管和纳米纤维已经被不同的研究小组制造并用于讨论热传感行为[11, 12]。

然而，金属纳米粒子 (MNPs) 被认为可以提高 UCNPs 的效率。已经提出了不同的策略，包括化学改性、晶体结构和金属的局部场调整，以提高效率和灵敏度 [13]。稀土离子掺杂发光材料对Er ³⁺ 等金属纳米结构发光增强的研究 /Yb ³⁺ 含有Ag纳米颗粒和Er ³⁺ 的共掺杂铋-萌发玻璃 /Yb ³⁺ 据报道，共掺杂 β-NaLuF4 纳米晶体旋涂在金纳米粒子上，结果不一致且灵敏度高 [14]。此外，聚集诱导发射 (AIE) 是一种独特的荧光现象，这表明很少有染料在固态下可以发出比在分散液中更强的荧光 [15,16,17]。研究人员先前已经提出了不同的机制，包括 J 聚集体形成、构象平面化和 AIE 现象的扭曲分子内电荷转移 [18,19,20,21,22]。此外，具有 AIE 特性的材料因其在有机发光二极管、化学传感和生物成像等各个领域的潜在应用而引起了更多的研究关注 [23,24,25,26,27]。尤其是AIE活性荧光有机纳米粒子的制备最近引起了人们的关注。这些含有 AIE 染料的材料可以在生理溶液中发出强烈的发光，有效地克服了基于典型有机染料的荧光有机纳米粒子的聚集引起的猝灭效应 [28, 29]。尽管已经开发了许多制备 AIE 活性荧光有机纳米粒子的策略，但由于与实验数据不匹配，通过简便有效的多组分反应 (MCR) 制备 AIE 活性很少受到关注 [30,31,32,33 ,34]。因此，染料独特的AIE特性在制备超亮发光聚合物纳米粒子方面显示出非常有前景[35, 36]。

在最大程度的实验研究中，粉末样品用于进行光谱测量，这增加了对聚集相互反射影响的担忧。因此，有必要建立一种简便易行的策略来克服上述缺点。因此，在与 UCNPs 和 PMMA 溶液共掺杂后的 Ag 纳米粒子用于微纤维中以增强发光。然而，关于Ag共掺杂UCNPs到微纤维（UCNPs-MF）的研究尚未见报道。

在此，我们提出了一种简便的方法，可以在有和没有 Ag 溶液的情况下从 UCNPs/PMMA 制备微纤维。特别是，在微纤维的不同激发点研究了银的光致发光特性和没有银共掺杂的微纤维。此外，为了实现温度传感，通过在不同温度下激发 980 nm 二极管激光源来研究微纤维的 UC 发光特性。获得了积分 FIR 对温度的依赖性，并且可以用指数函数很好地拟合实验数据。因此，使用在522和541 nm处具有2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2能级跃迁的单根超细纤维来计算热敏度。

实验和方法部分

材料

银 (Ag) 粉、氯仿、环己烷、NaOH、NH4F 和乙醇购自中国上海化工公司。这些化学品为分析级，无需进一步纯化即可使用。

四方-LiYF4的制备：Yb ³⁺ /Er ³⁺ 纳米粒子

UCNP (四方-LiYF4:Yb ³⁺ /Er ³⁺ ) 是使用热分解技术制备的。使用100mL的三颈烧瓶，其中含有稀土离子与分别具有78:22:1的摩尔比的LnCl3(Ln=Lu、Yb、Er)。该溶液包含 15 mL 1-十八烯 (ODE) 和 6 mL 油酸 (OA)。将混合物加热至150 °C以获得透明溶液，并在除去氧气和残留水后冷却至室温。将 4 毫摩尔的 NH4F 和 2.5 mmol NaOH 缓慢加入含有 10 mL 甲醇溶液的烧瓶中。为了证实，在将制备的溶液在氩气气氛下以 50 °C/分钟的速率在 300 °C 下加热 1 小时后，通过搅拌过程最多 30 分钟，氟化物完全溶解。沉淀以4000 rpm的速度分离，冷却至室温，乙醇洗涤，60 ℃干燥12 h。

Ag 共掺杂光纤的制造

在典型的制造过程中，0.003 g Ag, 0.005 g tetrogonol-LiYF4:22%Yb ³⁺ /1%Er ³⁺ 和 0.6 g PMMA 分别在 15 ml、12 ml 和 18 ml 的环己烷 (C6H12) 和氯仿 (CHCl3) 溶液中混合。之后，PMMA 的混合物逐渐分配到 Ag 和 UCNP 溶液中并搅拌 30 min，直至获得透明溶液。使用火焰加热拉拔技术制造了尖端为几微米的光纤探针。将混合溶液滴在玻璃基板上后，将纤维探针浸入混合溶液中并迅速抽出以制造微纤维。然后将超细纤维拉伸并切成小块，如图1所示。

Ag共掺杂微纤维(a)的制备工艺 ) 从 PMMA+NPs+Ag 溶液中拉出微纤维。 b 将加工好的超细纤维切割成小块的视图

光谱测量

图 2 展示了实验装置，用于研究微纤维的热和光学特性。在沉积在玻璃基板上之后，使用 980 nm 的激发源照射微纤维。为了测量微纤维的传输损耗，使用×20 物镜（NA =0.4）。应用电荷耦合器件（CCD、ACTON）相机获取超细纤维的发射光谱，并使用海洋光学光谱仪记录光谱用于温度传感测量。利用980 nm激光源在0.998 mW激光功率下激发不同直径的微纤维，研究微观热性能。

波导现象的实验装置

结果与讨论

结构和传输属性

通过应用 X 射线衍射（XRD，Rigaku Miniflex II）技术研究了 UCNPs 的相纯度和晶体结构。观察到的 XRD 峰模式（图 3a）被很好地索引并且与 JCPDS 卡 #17-0874 一致。图 3(b) 显示了微纤维的扫描电子显微镜（SEM，NOva Nano-SEM 650）图像。可以清楚地看到其中一张 SEM 图像（见插图），这表明微纤维具有均匀的直径和光滑的表面。为了获得更好的分辨率，我们使用透射电子显微镜（TEM，Tecnai G2F30）和能量色散 X 射线分析（EDS，Tecnai G2F30）来研究单个 Ag 共掺杂微纤维。图3(c, d)分别为TEM和EDS图像，证实了Ag共掺杂纳米粒子在单根微纤维中均匀分散的有力证据。

LiYF4:Yb ³⁺ 的表征过程 /Er ³⁺ 和Ag共掺杂微纤维。 一 LiYF4:Yb ³⁺ 的XRD /Er ³⁺ . b Ag共掺杂微纤维的SEM。 c Ag共掺杂微纤维的TEM。 d Ag共掺杂超细纤维的EDS

此外，X 射线光电子能谱（XPS，Thermofisher Escalab 250Xi）用于确定稀土离子和 Ag 离子成功掺入 LiYF4 主体材料，如图 4a-f 所示。 XPS 测量光谱（图 4a）显示了 Li、Y、F、Yb、Er 和 Ag 元素的存在，55.25 eV 处的峰可以归因于 Li 1s 的结合能（图 4b）。在 158.08 eV 处观察到的峰（图 4c）可以归为 Y 3d。 684.08 eV 处的峰值归因于 F1s 的结合能（图 4d）。 Yb 4d 和 Er 4d 峰（图 4e）可以分别在 186.08 和 164.08 eV 处观察到。位于 359.08 eV 的峰与 Ag 3d 的结合能有关。这证实了 LiYF4:Yb ³⁺ 中 Ag 离子的成功三掺杂 /Er ³⁺ 纳米粒子 [37].

XPS a 调查，b 李 1s，c 是 3d，d F 1s，e Yb 和 Er 4d 和 f LiYF4:Yb ³⁺ 的Ag 3d光谱 /Er ³⁺ 掺杂Ag的纳米颗粒

图 5a 为 LiYF4:Yb ³⁺ 的傅里叶变换红外线（FTIR，Nicolet50 NTA449F3）光谱 /Er ³⁺ /Ag 纳米粒子在区域 400–4000 cm ^-1 .进行这些研究是为了确定纳米颗粒的纯度和性质。在 3452 cm ⁻¹ 处观察到的峰 可能是由于 O-H 拉伸和变形。 2925 和 2848 cm ⁻¹ 处的能带 分别与油酸分子的长烷基中亚甲基 (-CH2) 的不对称 (uas) 和对称 (us) 伸缩振动相关。 1566 和 1469 cm ⁻¹ 处的能带 可以分别归因于羧基的不对称 (uas) 和对称 (us) 伸缩振动。光谱在 1740 cm ^-1 处有一个峰 由于 C=O 伸缩振动。峰位于 1383 cm ⁻¹ 对应于 C-H 变形振动。光谱还包含在 910 和 669 cm ^-1 处的峰 这是由于不对称伸缩振动和 Ag-O 变形振动造成的。这意味着FTIR结果与文献值一致[38]。

一 LiYF4的FTIR光谱：Er ³⁺ /Yb ³⁺ /银。 b TGA谱LiYF4：Er ³⁺ /Yb ³⁺ /Ag

为了更好地理解掺银微纤维的形成机制，在 293-393 K 温度的干燥气流下进行了热重分析（TGA，NETZSCH）。在图 5b 中观察到，微纤维显示出大致两个降解步骤。低于 333 K 的第一次重量损失可归因于吸收水分的损失/被困溶剂（H2O 或 CHCl3）的蒸发，这与样品组成无关。在图中，第二次失重发生在 333 K 到 393 K 之间，这清楚地代表了聚合物降解过程。因此，Ag共掺杂微纤维是聚合物基纤维，不能承受332 K以上的温度[4]。

为了研究掺银和未掺杂微纤维的个别光学特性，使用来自标准光纤的激光 (980 nm) 以相对于微纤维沿轴的倾斜角度暴露微纤维。图6a显示了Ag共掺杂微纤维（直径~ 6 μm），它在980 nm的暗背景下垂直激发，并且由于Ag共掺杂纳米粒子充当光发射器，所以光在整个光纤中传播。相反，图 6d 描绘了没有 Ag 共掺杂的微纤维（直径 ~ 6.5 μm），其在顶部位置的黑暗背景下用 980 nm 激光源激发。这表明由于高自吸收和瑞利散射现象，光不能在光纤中均匀传输。含有Ag共掺杂NPs的微纤维（直径~ 6 μm）比在暗场下具有相同激光源激发的未掺杂Ag（直径~ 6.5 μm）显示出更高的绿光发射。观察到没有具有光波导的簇的亮点末端意图Ag共掺杂微纤维吸收近红外光并且朝向端点传导。此外，图 6b 和 c 表明具有不同直径（~ 15.55 和~ 9.15 μm）的 Ag 共掺杂光纤在五个不同位置被激发，并显示出朝向端点的绿光发射。相反，应用 980 nm 激光源在具有不同直径（~ 11.89 和 14.57 μm）的不同五个位置激发微纤维（不含 Ag NPs），如图 6e-f 所示，表明朝向端点的绿光发射较少。执行激发点对端点的光致发光 (PL) 强度，以定量地阐述微纤维（有和没有 Ag NPs）的波导性能 [39]。我们使用 Adob​​e photoshop 将专色图像从 RGB 转换为灰度样式，通过使用 MATLAB 评估这些灰度值以表征相应的强度。将光致发光强度终点向激发点归一化后，得到光传播距离相关的衰减曲线。

具有不同直径的微纤维的光致发光图像。 一 –c Ag 超细纤维在黑暗背景下的发光。 d –f 黑色背景下无银超细纤维激发

传输损耗的测量使用公式[40]：

在这里，方程。 (1) 表明激发点距离增加，导致光致发光强度呈指数下降。光致发光强度作为光纤引导距离（~ 15.55 和~ 9.15 μm）与 Ag NPs 之间的关系如图 7a、b 所示。在沿微纤维轴的五个位置收集发射光谱，这指定了具有传输损耗系数 α =108.94 cm ^-1 的激光的传输 和 91.05 cm ⁻¹ .相反，图 7c、d 展示了直径为 11.89 和 14.57 μm 的微纤维（不含 Ag NPs）的传输损耗系数约为 231.72 和 274.84 cm ^-1 ， 分别。值得注意的是，当光被引导通过 Ag 共掺杂微纤维时，它沿着整个光纤长度保持较小的模式面积。它使光和 Ag 纳米粒子之间的级联强相互作用，并导致相对于没有 Ag 的微纤维高效的光传输。 Ag 共掺杂纳米粒子在波导微纤维中具有高效的光子到等离子体的转换，并促进了高度局部化区域内增强的光物质相互作用 [41]。它加速了开发具有高紧凑性、低光功率消耗和减小尺寸的基于 Ag 的光子组件和设备的机会。值得注意的是，同时多光子激发已广泛应用于荧光光学显微镜，以显示分辨率增加和样品自发荧光减少以及成像深度增加。然而，多光子标签的低近红外吸收截面要求该技术受制于高峰值功率超短脉冲激光器的使用。主要不同于染料和 QD 中的同步多光子过程，后者涉及使用虚拟能级，UCNP 中的光子上转换依赖于通过使用镧系元素掺杂离子的梯状能级对低能光子的顺序吸收。这种量子力学差异使 UCNP 比多光子过程更高效，允许使用低成本连续波激光二极管在低能量辐照度下进行激发，通常低至 ∼ 10 ^-1 W.cm ⁻² [42]。微纤维（UCNPs/PMMA/Ag）具有良好的传输性能。因此，所提出的微纤维（UCNPs/PMMA/Ag）具有易于制造、成本低、可塑性强以及UCNPs独特的光学特性（如大的反斯托克斯位移和丰富的发射带）等优点，进一步支持其基于光信号的应用传输、传感器和光学元件。因此，我们对波导性能的估计结果与报道的工作[43, 44]非常吻合。

一 , b 在不同激发点下共掺杂银的不同直径微纤维的光致发光 (PL) 强度与引导距离之间的拟合线。 c –d 不同激发点下不同直径无Ag共掺杂微纤维的光致发光强度与导引距离拟合线

能量水平和热效应

阐述UCNPs的能级图(Yb ³⁺ /Er ³⁺ )，观察到在 522 和 541 附近的两个主要绿色发射带和以~ 660 nm 为中心的红色发射带。这些观测到的发射线起源于 ² H11/2 → ⁴ I15/2, ⁴ S3/2 → ⁴ F9/2 和 ⁴ S3/2 → ⁴ Er ³⁺ 的I15/2 离子，分别。能量水平 ² H11/2 和 ⁴ S3/2 由两个光子过程填充。对于Yb ³⁺ 的种群系统 /Er ³⁺ 离子，Yb ³⁺ 离子被泵浦光子激发以填充连续三个能级的 Er ³⁺ 被证明为 ⁴ 的离子 I11/2, ⁴ F9/2 和 ² H11/2 级别。观察到 ² 的种群 H11/2 是从给定的过程 ⁴ 中获得的 I15/2 → ⁴ I11/2 (Er ³⁺ ): ⁴ I11/2 → ² H11/2 (Er ³⁺ ) 水平。这种现象是由热耦合层之间的温度激发引起的。因此， ² 的种群 H11/2 和 ⁴ S3/2满足玻尔兹曼统计，导致 ² 的人口率变化 H11/2 → ⁴ I15/2 和 ⁴ S3/2 → ⁴ I15/2 级别 [45]。 Er ³⁺ 中上转换过程的机制 /Yb ³⁺ 如图 8 所示。

LiYF4:Yb ³⁺ 的能级图 /Er ³⁺

光纤中的 Ag 共掺杂 UCNP 显示出在 980 nm 激光源下的光谱。上转换 (UC) 发光适用于温度传感应用。因此，图。图 9a 和 10a 描绘了在光纤激光激发源下，Ag 和无 Ag 共掺杂 NPs 的发射光谱范围为 400 到 750 nm，并且在温度范围 (303-348 K) 下以 5 °C 的平均增量收集光谱.有趣的是，随着温度的升高，发射强度显着降低，因此使用 0.998 mW 的激光功率来避免热效应，清楚地表明了温度依赖性行为。当UCNPs-MF在348-303 K的温度范围内加热时，所有的光致发光都恢复到原来的位置，而强度随着温度的升高而显着降低。因此，这种强度的显着降低归因于与多个多声子弛豫率相对应的各种相对强度升级为不同的多声子弛豫率。在相同的实验条件下，通过在微纤维中引入 Ag，显着增加了发光强度。通常，热能是由激光在照射区域附近产生的，其温度通过应用热传感器来测量，以高精度估计照射点的温度。荧光强度比技术是一种广泛用于温度估计的通用技术。我们讨论了温度波动下的银和无银共掺杂光纤； ² 的种群 H11/2 和 ⁴ S3/2 遵循 Boltzmann 分布，导致 ² 的可变人口率 H11/2 → ⁴ I15/2 和 ⁴ S3/2 → ⁴ I15/2。可以使用 ² 之间的强度比计算温度感测 H11/2 → ⁴ I15/2 和 ⁴ S3/2 → ⁴ I15/2 转换。荧光强度比（FIR）方法可以用以下等式表示[46]：

一 Ag共掺杂微纤维在980 nm激发源下的3D上转换发射光谱。 b 荧光强度比和温度之间的拟合曲线。 c 灵敏度之间的拟合数据 (K ⁻¹ )和Ag共掺杂超细纤维的温度(K)

<图片>

一 980 nm 激发源下不含 Ag 的 3D 上转换发射光谱。 b 没有银的荧光强度比和温度之间的拟合曲线。 c 灵敏度之间的拟合数据 (K ⁻¹ ) 和温度 (K) 不含银

在这里，我 522nm 和 I 541nm 是相对强度，C 是比例常数，ΔE 是 522 和 540 nm 之间的能隙，T 是绝对温度，k 是玻尔兹曼常数。此外，图。图9b和10b显示FIR随温度的变化；等式(2)确定观察到的实验数据具有良好的线性拟合关系。值得研究的另一个关键参数是 Ag 和无 Ag 掺杂微纤维的热传感机制。因此，灵敏度 (S )可以写成如下[47]：

在这里，S a 是 Ag 和没有 Ag 共掺杂微纤维的绝对灵敏度。曲线如图 1 和图 2 所示。 9c 和 10c，但数字值（FIR，ΔE , 和 k ) 的 Ag 和无 Ag 是通过拟合曲线获得的。 9b 和 10b。 LiYF4:Yb ³⁺ 的最大传感器灵敏度 /Er ³⁺ 和 LiYF4:Yb ³⁺ /Er ³⁺ /Ag 证明为 0.0065 和 0.0095 K ^°1 分别在 303 K。表 1 列出了光学温度传感器在不同主体材料中的灵敏度。尽管与没有 Ag UCNPs 相比，其他灵敏度具有更高的值，但 LiYF4:Yb ³⁺ /Er ³⁺ /Ag优于主体材料。

这可能与其他主体材料中最高的灵敏度有关，如表 1 所示。此外，我们观察到 LiYF4:Yb ³⁺ /Er ³⁺ /Ag 在 303 K 处也高于 LiYF4:Yb ³⁺ /Er ³⁺ 表现为微纤维中银纳米粒子的高效光子到等离子激元转换。 Ag 共掺杂微纤维本质上不受光漂白的影响，这为光学传感提供了高稳定性掺杂剂。这表明由于显着的传感特性，Ag 共掺杂光纤适用于温度识别。因此，在超细纤维中使用Ag纳米颗粒有利于增加发光和调整热传感特性，表明一种很有前途的灵敏温度传感器。

结论

总之，四边形-LiYF4:Yb ³⁺ /Er ³⁺ 通过热分解方法制备纤维，并在与 Ag 和 UCNPs 共掺杂 PMMA 溶液后制造纤维。通过 SEM、TEM、EDS、XPS、FTIR 和 TGA 分析支持在 UCNP 中成功掺入银。研究了采用波导激发方法的 Ag 共掺杂聚合物微纤维并证明其在热传感器中的潜在用途。 Ag超细纤维的强度依赖性温度敏感性(0.0095 K ^°1 ) 高于未掺杂的 Ag (0.0065 K ^°1 ) 在 303 K，提出掺银微纤维是在室温下升级基于强度的温度敏感性的潜在候选者，这为开发具有低光功率的紧凑型光子和等离子体设备开辟了新的机会。在开发具有特定特性的微纤维新方法的过程中，可能会显着改善上转换增强，从而产生更有效的上转换，从而使这些材料的许多技术应用成为可能。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

更改历史

缩写

JCPDS：

粉末衍射标准联合委员会

CCD：

电荷耦合器件

UCNPs-MF：

上转换纳米粒子超细纤维

UC：

上变频

PL：

光致发光

Ln ³⁺ ：

三价镧系离子

LiYF4:Er ³⁺ /Yb ³⁺ ：

1%Er ³⁺ /22%Yb ³⁺

LiYF4:Er ³⁺ /Yb ³⁺ /Ag：

1%Er ³⁺ /22%Yb ³⁺ /0.003g

RE：

稀土离子

XRD：

X射线衍射

TEM：

透射电子显微镜

SEM：

扫描电子显微镜

EDS：

能量色散X射线光谱

XPS：

X射线光电子能谱

FTIR：

傅里叶变换红外线

TGA：

热重分析

FIR：

荧光强度比

△E：

能量差

SA：

绝对灵敏度