环保单锅水热法合成水溶性WS₂量子点 用于过氧化氢和葡萄糖的灵敏发光检测

摘要

具有强稳定光致发光（PL）的零维钨 disulfide（WS₂）量子点（QDs）罕见，尤其是无毒溶剂制备时。本文报道一种简便单锅水热法，以偏钨酸钠二水合物和L-半胱氨酸为W、S前驱体，制得水溶性WS₂ QDs。所得QDs（4–7 nm）高结晶、分散性好，量子限域效应导致激发依赖型稳健PL。PL可被过氧化氢（H₂O₂）猝灭，结合葡萄糖氧化酶（GOx）亦可被葡萄糖猝灭，实现无电极光学传感，H₂O₂和葡萄糖检测限（LOD）分别为40 µM和60 µM。与碳量子点（CDs）杂化可提升葡萄糖LOD，同时保持光稳定性和离子耐受性。拉曼和时间分辨PL研究证实，H₂O₂诱导QDs部分氧化是主要猝灭机制。该自下而上路线廉价、可放大，兼容其他层状材料QDs，为环境监测、生物医学和光催化提供通用平台。

引言

二维材料如石墨烯引发研究热潮，但其无带隙限制应用。层状过渡金属二硫属化物（TMDs）具可调电子光学性质，适合传感和光电子。MoS₂研究深入，而WS₂在丰度、成本和化学反应性（特别是硫丰富边缘位点）上更具优势。体相WS₂为间接带隙半导体，PL微弱；量子限域WS₂ QDs具直接带隙和可见光发射，利于光学传感。发光WS₂ QDs研究不足；多数合成依赖涉及危险溶剂且可能降解电子性质的自上而下剥离。相比之下，自下而上水热合成环保且可控制粒径和表面化学。本文提出直接水热方案制备高质量水溶性WS₂ QDs，并首次制备CD/WS₂ QDs杂化物，演示其作为H₂O₂和葡萄糖无电极PL探针的应用，杂化物葡萄糖灵敏度更优。

方法

试剂与化学品

所有试剂分析纯，直接使用。偏钨酸钠二水合物和L-半胱氨酸分别为W、S源。葡萄糖氧化酶（GOx）购自Sigma-Aldrich。全程使用超纯水（Milli-Q）。

材料制备

WS₂ QDs合成

前驱体溶液（0.066 g Na₂WO₄·2H₂O溶于12.5 mL水，超声5 min）用0.1 M HCl调pH至6.5。加入0.0242 g L-半胱氨酸和50 mL水，超声10 min得反应混合液。装入100 mL特氟龙衬里高压釜，180 °C反应24 h。冷却后10 000 rpm离心20 min收集QDs，4 °C保存。CD/WS₂杂化物制备：微波法制CD溶液（1 M蔗糖，500 W 20 min）超声后与WS₂前驱体混合，搅拌15 min，同条件水热处理。离心步骤相同。合成过程见Scheme 1和Figure 1。

表征

结构分析用XRD（Cu Kα, λ=1.5418 Å）、TEM/HRTEM（JEOL-3010）、AFM、XPS（JEOL JPS-9010）、UV-Vis（Jasco V-630）、PL/PLE（Hitachi F-4500）、TRPL（Edinburgh OB920）、拉曼（Horiba iHR320）。均在室温下进行。

结果与讨论

结构与形貌研究

TEM显示单分散WS₂ QDs（4–7 nm）无聚集（Figure 1a）。HRTEM证实0.27 nm晶格间距对应(101)晶面，属2H-WS₂。CD/WS₂杂化物平均尺寸11.5 nm（Figure 1e）并保留WS₂晶格（Figure 1f）。XRD谱（Figure 2a）显示2θ=28.9°、32°、33.9°、38.0°峰分别对应(004)、(100)、(101)、(103)晶面，无(002)峰，符合少层QDs特征。AFM显示厚度6–10 nm（Figure 2b），确证少层性质。

表面化学与价态

XPS显示W 4f峰位33.5和34.1 eV（W⁴⁺）及35.7 eV（W⁶⁺）。S 2p呈S²⁻（161.9/163.1 eV）和S⁴⁺（166.9 eV）成分，揭示边缘氧化。C 1s谱峰（284.7、286.2、288.0 eV）匹配石墨化CDs。原始与杂化样品W、S峰相似（Figure 3），表明杂化以物理吸附为主。

光学性质

UV-Vis显示360 nm主吸收带，指示量子限域致带隙增宽。PL测量（激发300–400 nm）发射从385红移至470 nm，360 nm激发下450 nm强度最大（Figure 5a,b）。360 nm处量子产率分别为3.05%（WS₂）和4.1%（CD/WS₂）。PL经1 h UV照射和200 mM NaCl下稳定（Figures 6b,c）。TRPL衰减拟合单指数，寿命3.51 ns（Figure 10b），H₂O₂不改变寿命。拉曼显示A₁g（420 cm⁻¹）和E¹₂g（353 cm⁻¹）模式，间隔67 cm⁻¹，确证少层WS₂。H₂O₂处理后出现385 cm⁻¹新带，归因于O-W-O弯曲振动，指示部分氧化导致PL猝灭（Figure 11）。

传感应用

H₂O₂检测中，CD/WS₂杂化物PL猝灭在0.1–1 mM线性（R²=0.99），LOD 40 µM（Figure 7b）。原始WS₂ QDs LOD 60 µM（Supplementary Fig. S1）。葡萄糖检测利用GOx催化产生H₂O₂：PL随葡萄糖（0.1–1 mM）线性下降，CD/WS₂杂化物LOD 60 µM，原始WS₂为120 µM（Figure 8b, Supplementary Fig. S2）。果糖、乳糖、麦芽糖及常见干扰物选择性测试显示猝灭可忽略，确证GOx特异性（Figure 9）。

结论

建立绿色自下而上水热路线，制得高质量水溶性WS₂ QDs及CD/WS₂杂化物。QDs显示稳健激发依赖型PL，可作为无电极光学探针检测H₂O₂和葡萄糖，LOD分别为40 µM和60 µM。拉曼和TRPL分析证实H₂O₂诱导部分氧化而非非辐射复合是PL猝灭主因。相比传统自上而下法，该方案更简便、低成本、利于杂化，使WS₂ QDs成为环境、生物医学和光子应用的有前景平台。