利用桔梗皂苷从桔梗根绿色合成金银纳米颗粒

摘要

本研究展示了一种完全绿色的合成路线，利用从药用植物桔梗根（Platycodon grandiflorum）提取的富集桔梗皂苷 D（PD）组分，一锅法制备球形金纳米颗粒（AuNPs，平均直径 14.94 ± 2.14 nm）和银纳米颗粒（AgNPs，平均直径 18.40 ± 3.20 nm），全程无毒化学品。UV–vis 光谱显示特征表面等离子共振（SPR）峰分别位于 536 nm（AuNPs）和 427 nm（AgNPs）。高分辨透射电镜（HR-TEM）、原子力显微镜（AFM）和 X 射线衍射（XRD）确认了面心立方晶结构和以球形为主的形貌。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析表明 –OH、芳香 C=C、C–O 和 C–H 基团参与了还原过程。重要的是，PD-AuNPs 催化 4-硝基酚还原为 4-氨基酚，速率常数为 3.4 × 10⁻³ s⁻¹，彰显其作为环保纳米催化剂的潜力。该绿色策略展示了植物皂苷制备多功能纳米材料的通用性。

背景

随着环境关注度提升，绿色化学已成为各研究领域的核心。天然产物，特别是植物提取物，越来越多地用于替代金属纳米颗粒（MNP）合成中的有害还原剂。此类方法可减少化学废物、提高生物相容性，并可规模化用于工业应用。金银纳米颗粒因其独特的光学和表面性质，在催化、药物递送、传感和抗菌等方面备受关注。传统还原法常依赖硼氢化钠等有毒试剂；相比之下，植物源皂苷提供了可持续的替代方案。

桔梗根是一种传统中药，含有具有多种药理活性（抗炎、抗氧化、抗肿瘤等）的三萜皂苷。其中桔梗皂苷 D（PD）是主要标志成分。通过酶法转化桔梗皂苷 E 和桔梗皂苷 D₃，分离得到了 PD 富集组分，作为 AuNP 和 AgNP 合成的天然还原剂。

材料与仪器

PD 富集组分按文献方法制备。金属盐（HAuCl₄·3H₂O，AgNO₃）和试剂（NaBH₄，4-NP）购自 Sigma-Aldrich。UV-vis 光谱用 Shimadzu UV-2600 记录。HR-TEM（JEM-3010，300 kV）观察碳膜铜网样品；AFM（Bruker Dimension Icon，轻敲模式）测试云母片样品；XRD（Bruker D8 Discover，Cu Kα，20°–90° 2θ）；FT-IR（Nicolet 6700，KBr 压片）。样品经冻干（FD5505）后分析。

PD-AuNPs 和 PD-AgNPs 的绿色合成

AuNPs：0.05% PD 富集组分 + 0.2 mM HAuCl₄·3H₂O，1 mL，室温 5 min。AgNPs：0.01% PD 富集组分 + 0.8 mM AgNO₃，1 mL，80 °C 3 h 后室温 21 h。UV-vis 光谱（300–700 nm）确认完全还原。

基于曲率演化的 AFM 图像增强

对原始 AFM 高度数据施加主曲率流（κ₂），改善边界勾勒，实现精确尺寸测量。增强图像采用 500 步演化，Δt = 10⁻⁷ 生成。

PD-AuNPs 的催化活性

PD-AuNPs（0.04 mM）在过量 NaBH₄（4.13 mM）存在下催化 4-NP（0.113 mM）还原为 4-AP。反应在 720 s 内完成，拟一级速率常数为 3.4 × 10⁻³ s⁻¹，通过 UV-vis 监测 400 nm 吸光度衰减和 300 nm 新峰出现得到证实。

结果与讨论

颜色学确认纳米颗粒形成

PD-AuNPs 呈酒红紫色，SPR 峰 536 nm；PD-AgNPs 呈黄色，SPR 峰 427 nm，证实还原成功。

高分辨透射电镜

AuNPs：球形，14.94 ± 2.14 nm；少量三角形/多边形。AgNPs：球形，18.40 ± 3.20 nm。高斯分布分别集中于 ~15 nm（Au）和 ~18 nm（Ag）。PD 富集组分作为封端剂防止团聚。

AFM 分析

AuNPs 和 AgNPs 在 2D 高度和 3D 幅度误差图像中均呈球形。截面分析测得高度 10.44–10.47 nm（Au）和 7.46–10.35 nm（Ag）。曲率增强后直径为 19.14 nm（Au）和 29.93 nm（Ag），因基底效应略大。

晶体结构（HR-XRD）

确认为面心立方结构。AuNPs：(111) 38.2°，(200) 44.4°。AgNPs：(111) 38.2°，(200) 44.4°，(220) 65.2°，(311) 78.0°。Scherrer 公式估算尺寸分别为 11.05 nm（Au）和 12.54 nm（Ag）。

官能团（FT-IR）

–OH（3421→3426 cm⁻¹）、芳香 C=C（1654→1633 cm⁻¹）、C–O/C–H（1035→1043/1058 cm⁻¹）峰位移表明这些基团主动参与还原。

催化性能

PD-AuNPs 对 4-NP 还原速率常数达 3.4 × 10⁻³ s⁻¹，媲美或超越许多植物源 AuNPs 催化剂。后续工作将探索纯化效应及体外/体内协同生物活性。

结论

桔梗根 PD 富集组分提供了一条高效、环保的制备球形 AuNPs 和 AgNPs 路线，产物具有面心立方结构。–OH、芳香、C–O 和 C–H 基团充当天然还原剂和稳定剂。PD-AuNPs 在 4-NP 还原中展现出良好催化活性，说明植物皂苷在多功能纳米材料制备中的潜力。后续研究将评估这些纳米颗粒在生物医学领域的联合治疗效应。