开尔文探针力显微镜在 P-I-N 径向结硅纳米线上应用局部 VOC 测量

介绍

半导体纳米结构吸引了大量的研究兴趣，因为它们的纳米级特性为提高现有设备的性能提供了巨大的潜力。基于径向结 (RJ) 的纳米线阵列是用于光伏 (PV) 应用的有前途的纳米结构，因为它们具有光捕获和载流子收集特性 [1, 2]，这些特性被有意结合以提高相对于传统平面结构的太阳能效率。纳米线太阳能电池的效率可能会受到阵列中受损纳米线结的限制；尽管如此，基于 Si 薄膜技术的硅纳米线 (SiNW) RJ 的效率已经证明高达 9.6% [3]。这种结构的表征仍然是一个关键问题，尤其是表征单个纳米线的光电性能的可能性是改进最终器件的附加价值。

在本研究中，我们使用开尔文探针力显微镜 (KPFM) 来评估局部开路电压 (V OC) 在 SiNW RJ 上。 V的分析 KPFM 已经成功地评估了几种类型的光伏技术，主要是平面结构 [3, 4]。然而，PV 纳米器件的 KPFM 分析并不简单，特别是因为它可能需要在黑暗和光照条件下进行测量以提取表面电位变化，称为表面光电压 (SPV)。

我们第一种探测局部 V 的方法 RJ SiNW 的 OC 用于分析已完成的器件。术语已完成是指以 ITO 作为正面电极的 RJ SiNW 太阳能电池。以下已完成的器件依次通过电流-电压 (I-V) 和 KPFM 测量进行表征。两种测量均在黑暗和光照条件下进行，最终目标是提取和比较 V OC 和 SPV。我们的第二种方法是分析未涂覆 ITO 的单个隔离 RJ SiNW。我们特别旨在优化光照下的 KPFM 信号，避免许多可能导致 SPV 值低估的伪影。每个单独的隔离 RJ SiNW 将被称为隔离设备。

最后，为了完成结果，宏观开尔文探针技术还应用于一个完整的 RJ 设备和一堆隔离设备。这是在不同波长的照明下完成的，以进行表面光电压光谱（SPS）。

材料和方法

SiNW 生长和径向 P-I-N 结器件制造

在 ZnO:Al 涂层的康宁玻璃 (Cg) 衬底上制备了 RJ SiNW。 SiNWs 生长是在 500°C 的衬底温度下通过等离子体增强化学气相沉积 (PECVD) 完成的，并使用 Sn 纳米颗粒作为催化剂进行调节。 P-I-N RJ 是通过在 p 型 SiNW 核心上沉积本征 (80 nm) 然后 n 型 (10 nm) 氢化非晶硅 (a-Si:H) 的薄共形层获得的。完成的器件通过 ITO 的保形沉积完成，形成直径为 4 毫米的圆形顶部触点，在溅射沉积过程中由掩模定义。制造的全部细节在别处解释[1, 5,6,7]。

开尔文探针和表面光电压

KPFM 测量可以使用两种不同的模式进行，即幅度调制 (AM) 和频率调制 (FM)。两种模式都允许获得相同的接触电位差 (CPD) 属性值，存在于尖端和样品表面之间。本研究选择了 AM 模式，原因是它在存在显着高度变化的情况下具有更高的测量稳定性，例如在样品纳米线边缘看到的高度变化。

KPFM 和 SPV 测量是使用来自 HORIBA/AIST-NT（TRIOS 平台）的扫描探针显微镜系统进行的，该系统具有多种优势。事实上，对于这种原子力显微镜 (AFM)，基于激光束的偏转系统 (LBBDS) 采用 1310 nm 的激光波长，最大限度地减少了与样品可能发生的光电相互作用 [8,9,10] .这里将通过比较使用该平台获得的数据与使用 690 nm 波长用于 LBBDS 的 AFM 系统获得的数据来强调这一点。

TRIOS 平台非常适合研究材料的光电特性，因为它包括三个显微镜物镜，允许从不同方向（顶部、侧面和底部）照射样品。在微/纳米尺度上的 SPV 测量是通过将黑暗中的 CPD 减去照明下的 CPD 来获得的。这种测量以前曾用于对光伏器件进行 VOC 测量 [5, 11]。样品的照明采用波长为488 nm的OXXIUS稳定激光二极管和可变功率模块。

两种导电 AFM 尖端用于应用扫描探针测量，ARROW-EFM 和 ATEC-EFM。它们都具有掺杂的硅悬臂梁和 PtIr 涂层。它们的区别在于它们的形状，箭头的常规尖端形状和ATEC的倾斜形状。

最后，纳米尺度的 SPV 测量与宏观开尔文探针测量相辅相成，可以改变照明波长以执行 SPS 测量，即光谱分辨 SPV 测量。为此，使用了 KPTechnology 的 ASKP200250 开尔文探针装置，该装置配备了直径为 2 毫米的钢尖端。此设置包括从侧面将卤素灯源耦合到单色器的照明，该单色器涵盖 400 纳米到 1000 纳米的波长范围。请注意，此配置不允许在恒定通量下执行 SPV 测量，因此只能进行定性观察。

结合 KPFM 的宏观 I-V 测量

如前所述，我们的第一种方法是在完整的 SiNW RJ 设备上执行宏观 I-V 测量。为此，我们使用了 KEITHLEY 2450 SourceMeter 和带有钨针的微型定位器，可以在 AFM 设置下接触设备，如图 1 所示。

KPFM 和宏观 I-V 测量的测量装置示意图

I-V 和 KPFM 测量是在黑暗条件下进行的，然后使用上一小节中描述的相同照明，即具有可调功率的 488 nm 激光源。通过MITUTOYO 10X物镜从顶部实现照明，入射功率照明校准在70 -1000 μW范围内。

KPFM 测量进一步在具有两种 AFM 尖端（ARROW 和 ATEC）的隔离设备上进行。测量过程中样品的照明是从顶部和侧面两个方向完成的，并且使用与之前在完成的设备上使用的相同的标称功率。

结果与讨论

在开始 I-V 和 KPFM 测量之前，研究了 AFM 的 LBBDS 的影响。事实上，已经表明 LBBDS 的波长可以与光伏样品产生显着的相互作用 [8,9,10]，因此可能会影响 AFM 的电特性测量。图 2 说明了 已完成 的宏观 I-V 测量 SiNW RJ 设备在黑暗条件下（LBBDS 关闭）和 LBBDS 保持开启时执行。如前所述，还在不同的 AFM 设置中进行了测量，使用波长为 690 nm 而不是 LBBDS 的 1310 nm。在黑暗条件下和 LBBDS 在 1310 nm 下获得的 I-V 曲线几乎相同。只有当围绕原点放大时，才能观察到在 LBBDS 保持开启的情况下执行的测量的非常小的偏移，这可以用 VOC (0.5 mV) 和短路电流 ISC (1 nA ）。相比之下，对于 LBBDS，使用 690 nm 波长的系统测量的 I-V 曲线表现出显着的光伏效应，VOC 和 ISC 的值分别为 545 mV 和 28 μA。这清楚地证明了激光波长在可见光范围内的 LBBDS 的破坏性影响。这些结果表明，当特别是 LBBDS 波长可以与样品相互作用时，在真正的黑暗条件下执行 KPFM 测量是很困难的。下一个说明的结果都是使用 AFM 的 LBBDS 在开尔文探针小节中描述的 1310 nm 下进行的。

在黑暗条件下（黑色圆圈），使用 TRIOS AFM 的 1310 nm 激光束（蓝色实线）和 Enviroscope AFM 的 690 nm 激光束（红色虚线）在 SiNW RJ 设备上获得的 I-V 曲线。主图说明了- 1 V和+ 1 V范围内的log|I|-V曲线，插入图代表了- 5 mV和+ 5 mV之间的线性I-V曲线的放大图

图 3 显示了一个完整的 SiNW RJ 设备中的光伏测量示例。特别是在不同功率照明（70、150、270 和 560 μW）下的宏观 I-V 测量显示在图 3.a 中。 I-V 曲线显示了典型的 PV 电池操作行为，其中 ISC 和 VOC 随着入射光功率的增加而增加。图 3.b 显示了 KPFM 映射的示例，从左到右表示地形、黑暗下的 CPD 和 488 nm 照明下的 CPD。地形扫描揭示了高度为数百纳米的纳米线，每单位面积的密度约为 10 ⁹ 厘米 ^-2 . CPD 扫描显示大约 ±10 mV 的局部电位变化主要发生在 NW 边缘。由于 AFM 尖端在扫描运动期间所经历的地形快速变化，特别是当它在两个 NW 之间经过时，这些变化可以被视为伪影。不受此类伪影影响的地方是 NW 的顶部，那里的地形高度变化仍然可以忽略不计。以下所有 CPD 值均在 NW 的顶部提取。

一 在不同功率照明（66、5、149、268 和 555 μW，488 nm）下测量的宏观 I-V 曲线； b 从左到右：地形，黑暗条件下的CPD和照明下的CPD（270 μW at 488 nm）

图 4 比较了从宏观 I-V 和 KPFM 测量中提取的 VOC 和 SPV 值作为入射照明功率的函数。这种比较是针对两种不同的完整设备进行的，并以半对数比例进行说明。对于最低照明功率 (~70 μW)，Voc 和 SPV 曲线之间的最大差异小于 5%，对于更高的照明功率则小于 2%。值得注意的是，当照明功率降低时，与入射光功率的实验评估相关的误差条会增加，这可以解释前面提到的 VOC 和 SPV 之间 5% 的差异。对于这两个图表，SPV 和 VOC 值都遵循对数行为，其值范围为 500-600 mV。 Voc 和 SPV 的斜率分别为器件 1 和器件 2 给出了 1.5±0.1 的理想因子 (n) 和 1.75±0.25。这些值与文献中报道的 a-Si:H P-I-N 结的值非常吻合，范围在 1.5-2 [12,13,14]。在图 5 中，我们说明了在隔离的 SINW RJ 设备上执行的 SPV 与光功率的测量。术语“隔离”在这里指的是纳米线 RJ 没有被 ITO 覆盖，因此它们没有通过顶部导电层进行电连接。作为参考指南，之前为图 4.a 中的完整 RJ 设备获得的 SPV 曲线也显示在图 5 中。报告的 SPV 值对应于扫描尺寸为 3x3 μm² 的几个 NW 产生的平均值。隔离设备上的 SPV 测量首先使用箭头形状的 AFM 尖端 (ARROW-EFM) 和来自顶部的照明进行，就像在完整设备上进行的 SPV 测量一样。该曲线的 SPV 值非常低（图 5.a，正方形）及其斜率低于 1 (~0.4) 表明由于 AFM 尖端造成的阴影效应。实际上，通过倾斜探头 (ATEC-EFM) 保持相同的顶部照明并改变 AFM 尖端使我们能够观察到相同功率照明范围的 SPV 值增加了 40%（图 5.b，三角形）。当将照明从顶部更改为侧面并用初始 AFM 尖端 ARROW 替换 AFM 尖端 ATEC 时，获得了类似的结果（图 5.c，蓝点）。尽管与顶部照明和 ARROW-EFM 尖端的测量相比，SPV 值显着增加，但它们仍低于参考值，同时保持相似的斜率 (~1.3-1.4)。请注意，在完整器件的情况下无法观察到这种阴影效应，因为对于这种配置，SPV 对整个器件的光电压进行成像：数以千计的纳米线通过 ITO 前触点连接在一起。

V OC 和 SPV 与两种不同设备的光功率对比：dev 1 (a ) 和开发 2 (b )

SPV 与在隔离的 RJ NW 上获得的光功率的关系。使用不同的 AFM 尖端形状（ARROW-EFM 和 ATEC-EFM）和不同的照明方向（顶部和侧面）进行测量。参考RJ设备表示图4a中所示的设备1。右下角的 AFM 图像显示了在孤立 NW 上测量的地形示例

为了补充这些结果，在一堆孤立的设备上进行了定性 SPS 分析，然后在一个完整的设备上进行了分析。图 6.a 显示了获得的 SPV 光谱，在整个光谱中具有明显的差异。有趣的是，完成的器件在近红外 (NIR) 区域显示出可忽略不计的 SPV (~10 mV)，SPV 阈值发生在 800 nm 附近，低于该阈值，SPV 迅速增加，在 630 时达到最大值 560 mV纳米。相反，这组隔离器件在 NIR (800-1000 nm) 中显示出 80-260 mV 的显着 SPV，随着波长的减少而逐渐增加，665 nm 时高达 435 mV。在 665 nm 和 630 nm 以下，两条 SPV 曲线都随着波长的减小而减小，这可能与此设置中使用的卤素灯的辐照度的预期减小有关（如上所述，此处的 SPS 方法基于定性测量，因为通量不能保持不变）。在第二种方法中，SPS 测量是在一个完整的设备上进行的，在局部移除 ITO 顶部接触后，将 1% HF 溶液作为液滴施加到设备上。图 6.b 说明了这些测量，SPV 光谱是在移除 ITO 后和 72 小时后专门收集的。与完整的器件相比，去除 ITO 层对 SPV 光谱有重大影响。刚去除 ITO 后，在 400-750 nm 范围内观察到 SPV 信号的强烈下降。 72 小时后，SPV 信号稳定在更高的水平，根据波长的不同，该水平的差异可能超过 2 倍。事实证明，SPV 信号在更长的波长 (λ>750 nm) 处略有增加。比较图 6 的 SPV 光谱，似乎在图 6.b 所示的 ITO 去除之后，尤其是在稳定 72 小时后，NW 设备显示出与图 6.a 中指定为一堆孤立 NW 的那些类似的状态，后者从未有过任何 ITO 涂层。另一个重要的观察结果涉及在 488 nm 处测量的 SPV 信号，对于一组隔离的 NW，该值比完整设备的值低约 1.7 倍。该观察结果支持图 5 的 SPV 结果，由 KPFM 在 488 nm 照明下对孤立的 NW RJ 执行。事实上，尽管优化了 AFM 尖端形状和照明条件，但测量的 SPV 值也低于完整器件的 SPV 值，其系数在 1.5 到 2 之间变化，具体取决于照明功率。

在 a 上执行的 SPS 测量 一个完整的设备和一堆隔离的 SiNW； b 一个完整的设备，刚移除 ITO，72 h 后

图 6 的结果清楚地表明，需要 ITO 顶部接触来开发更高的 SPV（即 VOC）值，更具体地说，关键点仍然是界面 (n) a-Si:H/ITO。该界面的特点是非常薄的 n 型 a-Si:H 层 (~ 10 nm)，以利于光传输。该层的掺杂水平和 ITO 功函数尤其会导致 a-Si:H 层的完全耗尽。因此，在达到 ITO 中的平带电位之前，界面上可能会发生电位的突然下降。这种与 ITO 顶部接触的界面处的电位下降已经在通过 SPV 分析 [12, 15] 分析的 P-I-N a-Si:H 结构中得到了说明。在a-Si:H/晶体Si异质结太阳能电池技术中也研究了与超薄a-Si:H层相同的界面，再次强调了a-Si:H层的掺杂水平和厚度对VOC的影响有和没有 ITO [16, 17]。

前面的考虑表明，由于缺少 ITO，KPFM 对孤立的 NW RJ 进行的局部 SPV 分析无法定量反映 VOC 的最佳值。由于 n 型 a-Si:H 层及其氧化表面状态完全耗尽，因此提取的局部 VOC 受到表面带弯曲的限制。测得的SPV不仅包括VOC，还包括n型a-Si:H层表面附近的光致能带弯曲变化[18]。

结论

通过 I-V 和 KPFM 测量在照明下联合分析基于 RJ SiNW 的已完成设备。对不同照明功率进行的第一次比较表明，从 KPFM 提取的局部 SPV 值非常接近从 I-V 分析获得的 VOC 值。相反，隔离 RJ SiNW 的局部 SPV 测量显示与之前的 VOC 值有显着差异。 AFM 尖端的阴影效应已被证明并最小化改变尖端形状和/或照明方向。从隔离的 RJ SiNW 收集的优化 SPV 值显示出与照明功率的对数行为，但仍远低于 VOC 参考值。对成束的隔离 SiNW 器件进行的 SPS 分析强调了没有界面 (n) a-Si:H /ITO 作为电位损失的原因，特别是因为研究的隔离 SiNW 器件没有 ITO 作为顶部接触。尽管如此，在不同光照条件下在孤立的 SiNW 器件上提取的局部 SPV 与在完整器件上测量的 VOC 呈线性对应关系，特别证实了局部 SPV 可以反映 VOC。

数据和材料的可用性

当前研究中使用和/或分析的数据集可根据合理要求向相应作者索取。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

上午：

调幅

a-Si:H:

氢化非晶硅

Cg：

康宁玻璃

CPD：

接触电位差

调频：

调频

ITO：

氧化铟锡

I-V：

电流-电压

KPFM：

开尔文探针力显微镜

LBBDS：

基于激光束的偏转系统

n:

理想因子

西北：

纳米线

PECVD：

等离子体增强化学气相沉积

PV：

光伏

RJ：

径向交界

SiNW：

硅纳米线

SPS：

表面光电压光谱

SPV：

表面光电压

V 超话：

开路电压