N 掺入对利用 UDMH 的 GaP(N) 纳米线的 VLS 生长的影响

介绍

III-V 族纳米线 (NW) 作为半导体技术的几乎所有领域的构建块引起了相当大的兴趣 [1,2,3,4]。特别是，它们的小足迹允许有效的弹性应变松弛 [5] 并因此在异质外延期间具有高结晶度，即使晶格失配非常严重 [6]。这开辟了一个非常广泛的材料组合领域，这在平面异质外延中很难以高结晶度实现。因此，减少了晶格匹配要求的限制，重点可以集中在纳米线的光电、化学和结构特性的工程上。

将传统的 III-V 族材料与氮合金构成所谓的稀氮化物化合物，并且已被证明是一种进一步调整材料特性的有效方法 [7, 8]。例如，它会导致带隙的强烈减小，并且当结合超过约 1 倍时，GaP 的间接带隙会转变为准直接带隙。 0.5% 的 N [9, 10]。此外，据报道，GaAs、GaP 和 InGaP 中的稀量 N 可显着提高水溶液中的化学稳定性 [11, 12]，这对太阳能水分解具有重要意义，其中光腐蚀是一个严重的问题。

含氮的 GaP NW 过去是通过球磨的 GaP 粉末升华和再凝聚制备的，使用 NH3 作为 N 源 [13]。最近，已经证明了各种不同的含氮 III-V 核壳结构的分子束外延 (MBE) 生长 [14,15,16,17,18,19]。在这些研究中，通常通过气-液-固 (VLS) 生长模式以 Ga 液滴作为催化剂（称为自催化生长模式）生长无 NW 核，然后生长稀释的氮化物壳通过传统的层外延（气固机制）。这些研究揭示了稀释氮化物纳米线的巨大潜力，并发现了与其结构相关的有益特性，例如减少表面复合 [20]、通过能量上转换增加光收集 [21] 和发射线偏振光 [22, 23] ].

然而，稀氮化物材料不断遭受强烈的非辐射复合，众所周知，这一问题与缺陷的形成密切相关，例如间隙、反位、空位和杂质原子 [24,25,26,27]。它们的形成又很大程度上取决于生长过程中应用的条件和参数。例如，氢似乎促进了点缺陷的形成 [28]，而前驱体和外延方法的选择对缺陷形成有重大影响 [26, 29]。由于 NW（核）的 VLS 生长与层（或壳）的气相固体生长显着不同，因此应用 VLS 生长机制可能会降低有害点缺陷的密度。到目前为止，稀氮化物的 VLS 生长仅通过自催化生长实现 [18, 19]，然而这受到小生长窗口的限制。因此，必须仔细调整参数，明确定义的掺杂非常具有挑战性 [30, 31]。此外，这种增长模式经常遇到寄生岛增长和不均匀的 NW 尺寸 [18, 19]。相比之下，Au 催化的 VLS NW 生长非常通用且易于控制，并且允许精确可调和高掺杂水平 [1, 31,32,33]。然而，文献中报道的通过 Au 催化 VLS 生长制备稀氮化物纳米线的首次尝试并未成功，因为 N 前驱体抑制了一维生长 [34]。

在这项研究中，我们证明了通过 Au 催化的 VLS 生长机制成功掺入稀氮。我们发现通过利用氮前体不对称二甲基肼 (UDMH)，在 V 族位点上掺入了 N，并对形态和晶体结构产生了整体有利的影响。

方法

GaP(N) NWs 是通过金属有机气相外延 (MOVPE, Aixtron AIX 200) 在 GaP(111)B 衬底上通过 Au 催化的汽-液-固 (VLS) 生长模式生长的。仅使用液态前体，三甲基镓 (TMGa)、叔丁基膦 (TBP) 和不对称二甲基肼 (UDMH) 分别作为 Ga、P 和 N 的前体。在 NW 生长之前，基板在丙酮和异丙醇中清洗，并从胶体溶液中沉积单分散的 Au 颗粒。在TBP的超压下在550 °C下退火15 分钟，以解吸表面氧化物并形成液态Au-Ga液滴。随后，NWs以χTMGa =6.16 × 10 ^-5 的TMGa摩尔分数生长 和 10 的 TBP/TMGa 比率。研究了应用的生长温度范围为 500 到 550 °C，UDMH:TBP 比率在 0:1（即纯 GaP）和 9:1 之间。如果没有另外明确说明，生长持续时间为 16 min，Au 粒径为 50 nm。在整个过程中，反应器压力为50 mbar，总气体流量为3.4 l/min，由H2作为载气提供。所有指定温度均由石墨基座内的热电偶测量。

通过高分辨率扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S 4800-II）表征样品。选择两个样品进行透射电子显微镜 (TEM) 的显微和光谱研究。将 TEM 样品机械干燥转移到花边碳网格上。 TEM 研究是在 ThermoScientific Titan ³ 上进行的 Themis 工作电压为 200 kV。该显微镜在照明侧和成像侧均配备了超亮 X-FEG 电子源和球面像差校正器。使用附带的 GIF Quantum ERS ​​以衍射模式记录电子能量损失光谱，收集角为 ~ 3 mrad，优化用于检测 403 eV 的 N-K 边缘。对于拉曼光谱，NWs 通过相同的方式转移到 Si 衬底上。具有 400 μW 的绿色 532-nm 激光用作激发源，并用 × 50 物镜聚焦。信号用冷却的硅电荷耦合器件（CCD）检测器进行分析。

结果与讨论

形态学

在图 1 中，显示了不同制备的 GaP(N) NW 的形态。请注意，具有非常高纵横比的 NW 的弯曲和接触在生长后并未立即出现，而是由于 SEM 研究期间的静电吸引力 [35]。同样的效果还会导致一些 NW 顶部的失真（参见图 1b、c）。

在 GaP(111)B 上 VLS 生长的 GaP(N) 纳米线。 UDMH:TBP 比率和温度分别在 0 到 9 和 500 到 550 °C 之间变化。生长时间总是16 min。所有概览和特写扫描均以 30° 倾斜拍摄，并分别具有相同的比例，测量条为 2 μm 或 200 nm。在 (g')、(f') 和 (k') 中显示了放大的特写镜头，以便清楚地看到表面

显微图像显示，对于本研究中研究的所有参数，独立式 NW 的生长已经实现。此外，在大多数情况下，所有 NW 都是直的且垂直于基材，并且长度均一。与自催化稀氮化物纳米线 [14, 18, 19] 相比，没有观察到寄生岛生长。这些 NW 特性被认为是满足其在应用中使用的常见需求所必不可少的。此外，可以看出温度和 UDMH 浓度（表示为 UDMH:TBP 比率）对 NW 形态有巨大影响：增加温度导致长度减少并增强寄生汽固 (VS) 生长NW 侧面。这两种影响都加剧了 NW 逐渐变细。通常不希望逐渐变细，因为由于几何形状、不同的成分 [36] 和/或掺杂水平甚至掺杂方向 [37]，寄生壳会降低器件的功能。从所有样品的相同生长持续时间可以看出，轴向生长速率 (GR) 随温度降低，而同轴生长速率 (GR) 增加。相反，增加 UDMH 浓度的影响通常是有益的：随着 UMDH 比率的增加，轴向 GR 上升，而径向 GR 下降。因此，锥度显着减少——尤其是在较高温度下。除此之外，9:1 的非常高的 UDMH 比率会导致不稳定的生长条件。这种不稳定性反映在生长方向的频繁变化和广泛的长度分散——部分地，甚至完全抑制了 NW 生长（见图 1h 中的箭头）。具有高 UDMH 比率的 NW 生长的另一个特征是表面粗糙，这会因更高的温度和更高的 UDMH 供应而加剧（比较图像 g'、j' 和 k'）。在 550 °C 和 3:1（k 和 k'）的浓度下，表面最粗糙，很明显，粗糙化从底部到顶部逐渐减少，并且不会立即发生在 Au 颗粒下方。这证明这种效应与 VLS 增长无关，而是与寄生壳增长有关。这种粗糙的原因可能是由于氮 [38] 强烈且可能不均匀地掺入壳中造成的应变。

对 NW 几何特征的评估，如图 2 所示，说明了上述趋势。虽然轴向 GR (a) 随 UDMH 的供应而增加并随温度降低，但同轴 GR (b) 正好相反。因此，锥度参数 (c) 定义为顶部和底部的半径之差除以 NW 长度，对于高 UDMH 比率和低温来说是低的。注意这个锥度参数的定义等于同轴和轴向GR之比。

图 1 中 NW 的几何特征作为生长温度和 UMDH:TBP 比率的函数：(a ) 长度和平均轴向增长率，(b ) 同轴增长率，(c ) 锥形参数, (d ） 总容积。每个测量点代表 10 到 20 个 NW 的平均值，误差条代表标准偏差或误差传播。 (d 中 NW 的平均总体积 ) 假设为圆形横截面的截锥

这种随温度逐渐变细的增加是 NW 生长中的普遍现象，可以解释如下[39]：在低温（≤ 500 °C）下，VS 生长在动力学上受到限制，而 VLS 生长仅受质量传递的限制生长种。随着温度的升高，VS 生长的动力学障碍越来越多地被穿越，从而使同轴 GR 上升。由于 VS 和 VLS 生长竞争材料，因此温度升高会导致轴向 GR 同时降低。这种效果可以通过增加的解吸率和随之而来的扩散长度的减少来进一步增强。由于 TMGa 已经在 450 °C [40] 下完全热解，并且是 TMGa 在 V/III =10 时限制了 GR，因此分解动力学应该起次要作用。应该注意的是，一般来说，除了温度之外，III-V 族比和绝对前驱体流动对生长动力学有巨大的影响，因此在高温下也可以实现逐渐变细的自由 NW（参见，例如，[41] WZ -GaAs NWs 和 [42] 用于 InP-NWs）。

下面讨论由加入 UDMH 引起的锥形减少。从图 2a 和 b 可以看出，这是由于加速的轴向 VLS 生长和减速的同轴 VS 生长。在 NW 生长期间添加 HCl [33, 43] 或叔丁基氯化物 (TBCl) [44] 观察到对 GR 的类似影响。在这两种情况下，侧面的 VS 生长都被氯物质的腐蚀作用减少或完全抑制 [45,46,47]。同时，轴向 GR 增加（至少对于低 HCl 或 TBCl 浓度）。有人认为，在没有 Cl 物种的情况下，III 族物种的一部分将有助于 VS 生长，反而有助于 VLS 生长，可能以 InCl 的形式用于 InP NW [33]。虽然在这些研究中，Cl 物种的增加总是涉及 NW 体积的减少 [33, 44]，但此处研究的 GaP(N) NW 的体积与 UDMH 的浓度无关，在某些情况下甚至随 UDMH 的浓度而增加UDMH 浓度（图 2d）。由于这个原因，UDMH 的蚀刻效果是非常不可能的。相反，UDMH 及其碎片可能会在侧面阻碍 VS 生长。有强有力的证据表明，在 500 °C 和 550 °C 之间，大量 UDMH 及其碎片作为吸附物存在于 NW 侧面。这个证据包括以下几点：第一，UDMH的不完全分解，在500～550 °C之间只进行5%～30%左右[48,49,50,51]；其次，气相中UDMH的浓度很高，相当于TMGa量的10到90倍；第三，在 GaPN 层上进行原位光谱实验，表明 UDMH 及其碎片在生长和冷却（低于 650 °C）后附着在表面，而 TBP 及其碎片并非如此[52]。这些吸附物阻止 Ga 物质到达 NW 面并在那里促进 VS 生长。相反，它们扩散到 Au 粒子，在那里它们促进 VLS 生长。 VLS 生长受空间位阻的影响将显着减少，因为 Au 颗粒的表面充当收集器，其尺寸约为生长前沿（Au 颗粒和 NW 之间的界面）的 3 倍。此外，Au[53, 54]的催化作用可能有利于UDMH的热解，从而促进挥发性较高的碎片的去除。

拉曼光谱

为了研究氮掺入和结构特性，在背散射几何中对单个 NW 进行了拉曼光谱。用拉曼光谱分析的 NW 与图 1 中所示的 NW 不同，因为它们具有更大的直径 (100 nm) 并且仅生长了 8 分钟。这确保寄生 VS 过度生长的影响小到可以忽略不计。例如，对于 3:1 的 UDMH 比率，外壳在导线中间（进行测量的地方）横截面积的百分比小于 3%。作为参考，晶格匹配的 GaP1 − x Nx 用 x 在 Si (100) 上层 也测定了＝ 2.1%。所有光谱都相对于 GaP 的纵向光学 (LO) 模式进行了归一化。

所有光谱在 365 cm ⁻¹ 处都表现出类似 GaP 的横向光学声子模式 (TOΓ) 和纵向光学声子模式 (LOΓ) 在 399–403 cm ⁻¹ ，这是基于布里渊区（Γ点）中心声子的拉曼散射。此外，387 cm ⁻¹ 附近的光谱分量 (X), 在 397 cm ⁻¹ (SO)，大约 500 cm ⁻¹ (NLVM), 以及 Si 衬底的 LO 模式 (LO ^Si ) 在 522 cm ⁻¹ 被观察到。 750–820 cm ^{− 1} range 包含来自二阶拉曼散射 (SORS) 的模式。

在低 UDMH:TBP 比率（0.1 和 0.3）下，表面光学 (SO) 声子在 397 cm ^-1 是可观察到的 [55,56,57]。这种表面激活声子模式可能由直径调制 [55]、粗糙表面 [56] 和/或结构缺陷 [57] 引起。随着 UDMH 比率的增加，SO 模式要么消失，要么被称为 X（有时表示为 LOX）的模式叠加。它的发生通常由平移对称性的破坏来解释 [58,59,60]，在我们的例子中，这将是由将 N 插入 GaP 矩阵引起的。这导致动量守恒规则的松弛，从而允许由于 X 点处或附近的声子而导致区域边界纵向光学声子散射 [59, 61]。随着 X 模式随着 UDMH 比率稳步增加，可以得出结论，结合也增加了 [61,62,63]。不幸的是，X 模式的强度不允许量化 N 含量，因为它与 N 含量的确切关系是未知的，并且很大程度上取决于测量条件。相比之下，在~ 500 cm ^{− 1} 处的 N 相关局部振动模式 (NLVM) 的强度 几乎与（替代）氮的浓度成线性关系 x , 如果 x ≤ 2.1% 并且光谱归一化为 LO 模式 [58]。由于 NLVM 是由 Ga-N 键的振动引起的，因此它仅反映置换氮 [62, 64, 65]。请注意，NLVM 有时表示为 LO2。使用在相同条件下测量的平面 GaPN0.021 参考，可以从 NLVM/LOΓ 面积比确定 GaP(N) NW 的置换 N 浓度。由于 Si 的重叠 LO 模式，必须应用峰值解卷积。它产生 NLVM/LOΓ(GaPN) =0.44 ± 0.03 和 NLVM/LOΓ(NW,3:1) =0.145 ± 0.028。因此，对于 3:1 的 UDMH:TBP 比率，确定了 x3:1 =(0.7 ± 0.2)% 的置换 N 浓度。然而，对于较低的 UDMH 比率，NLVM 的强度太低而无法量化。

正如介绍中提到的，铃木等人以前的尝试。在 Au 催化的 VLS 生长（GaAs(N) NWs）期间掺入 N 失败 [34]。即使原因可能是多方面的，我们认为增长顺序是最大的差异（就我们的研究而言），因此是失败的最可能来源。铃木等人。应用脉冲喷射外延，其中每个前体单独提供几秒钟（称为脉冲）。由于对于 VLS 生长，与层生长相比，物种必须行进更长的距离，并且通过液体种子粒子延迟并入晶体，因此质量传输和解吸将发挥关键作用。在这种情况下，前体的类型及其分解动力学也至关重要——正如我们在研究中所观察到的（参见图 2）。

此外，增加 UDMH 比率会导致二阶拉曼过程 (SORS) 的增强。这很了不起，因为对于平面 GaPN，情况正好相反。在那里，N 的掺入导致 SORS 峰的强烈淬灭和展宽 [58]。这是二阶散射过程对少数晶格常数尺度上的晶格畸变的高灵敏度的结果（与一阶散射相比）[58, 66]。这种晶格畸变的可能来源是 N 簇和由于短而坚硬的 Ga-N 键引起的局部畸变 [58]。相反，这表明尽管氮掺入增强，但 NW 中的晶格畸变随着 UDMH 浓度的增加而降低。这可能与 UDMH 供应时堆垛层错的减少有关，因为面间距随着六边形（即 SF 密度）而增加 [67] 并且周期性受到每个 SF 的干扰。请注意，将 LOΓ 上的光谱归一化作为潜在来源排除在外，因为先前归一化的 LOΓ 强度大约是含 N 结构的两到三倍。

TEM 和鳗鱼

为了验证这一结论，对有和没有 UMDH 供应的 NW 进行了透射电子显微镜 (TEM)。此外，EELS被用作证明N掺入的补充方法。

图 4 总结了对样品的 TEM 研究：样品 1A 在没有供应 UDMH 的情况下生长，样品 1C 在 UDMH:TBP 比率为 3 的情况下生长 - 两个样品都是在 500 °C 下制备的。该名称遵循图 1 中的面板名称。在 EEL 光谱中，400 eV 处的 N-K 边缘在样品 1C 中清晰可见，而在样品 1A 中几乎检测不到（参见图 3a b）。两个样品都表现出主要的闪锌矿 (ZB) 结构，这可以从 NW 的傅立叶过滤 HRTEM 图像中的 ABCABC 堆叠中看出，该图像幸运地靠近 ⟨110⟩ 区轴（但仍偏离几度，参见插图图 4c 为样品 1A)。 SFs 的密度在 150 到 200 μm ^-1 之间相当高 在两个样本中都可以看到。引人注目的是，在样品 1C 中，经常可以观察到长度通常为 150-300 nm 的无 SF 部分。考虑到无 N 和含 NW 的类似 SF 密度，似乎是无 SF 段导致 SORS 过程随着 UDMH 浓度的增加而增强（参见图 3）。 <图片>

GaP(N) NWs 的 μ-Raman 光谱以 UDMH:TBP 比范围从 0.1 到 3 生长。Si 上的晶格匹配 GaPN 层用作参考（橙色）。对于 NLVM 组件的反卷积，使用了伪 Voigt 函数（形状相同）。 800 cm ⁻¹ 处的锐线 是测量人工制品

样品 1A 和 1C 的 TEM 结果，分别在没有和有 UDMH 的情况下生长。该名称遵循图 1 中的面板名称。样品 1A 的电子能量损失 (EEL) 光谱 (a ) 和 1C (b )，清楚地揭示了样品 1C 中 N 的掺入。样品 1A (c ) 和 1C (d ）。 (c 中的插图 ) 是样品 1A 中一个小的无 SF 区域的傅立叶过滤 HRTEM 图像。尽管样品偏离 ⟨110⟩ 区轴几度，但仍然可以看到 GaP 的 ABCABC 堆积，证实了闪锌矿结构。样本 1C 中的无 SF 部分被突出显示。明场 (e ) 和暗场 (f ) TEM 图像沿着无 SF 区域的对角线显示出强烈的应变对比。 (g 中大角度会聚束电子衍射 (LACBED) 图案中布拉格线 [63] 的典型扭曲和分裂 ) 确认无 SF 区域存在位错（以深青色突出显示）

具有这种无 SF 段的各种 g 向量的明场 (BF) 和暗场 (DF) 成像揭示了从富含 SF 的区域的一端到另一端对角线延伸的单个位错的强应变场（参见图 1）。图 4e, f)。在大角度会聚束电子衍射（LACBED，参见图 4g）中，当遇到缺陷线时，观察到典型的布拉格线扭曲和分裂。这证明它确实是位错，即线缺陷，而不是平面缺陷，例如倾斜平面边界，因为这样的平面边界会导致 LACBED 中的布拉格线移动，而不是观察到的扭曲和分裂[68]。从位错线的倾斜角度和具有g.b可见性标准的BF-TEM图像来看，位错是螺旋和边缘特征的混合型位错。考虑到 SFs 是生长缺陷，并且位错固定在 SFs 之间，位错很可能也在生长过程中形成，而不是由机械应力引起的。无 SF 区域内直径略有减小进一步加强了这一结论。最有可能的是，位错的形成是由于 N 掺入以及 Ga-N 和 Ga-P 键长差异很大造成的高局部应变引起的。

下面给出了由于位错的存在而没有堆垛层错的可能解释。众所周知，VLS 生长通常通过逐层生长进行，其中 2D 核决定下一层是遵循堆叠顺序（ZB 核）还是形成 SF（WZ 核）。对于 Au 催化的生长，在大多数情况下，核在三相边界处形成 [39]。在这种情况下，ZB 和 WZ 的成核势垒非常接近，导致频繁的 SF 形成，这在所研究的 NW 中也观察到。

随着位错的存在，生长机制显着改变，导致在位错核心附近优选地结合材料。在这里，必须考虑位错的两个特征。螺旋特性导致突出的原子（从平坦的 {111} 表面伸出）充当原子从液体转变为固体的优选掺入位点。原子沿位错线的螺旋排列（参见参考文献 [69, 70]）决定了堆积顺序，这是在位错成核时定义的。只有当位错耗尽时，才可能再次出现堆叠混乱。位错仍然存在于纳米线内部的原因可能是其边缘分量径向的各向异性应力场，一侧为压缩，另一侧为拉伸。这会产生一个净力，在生长过程中将位错拖向中心，最后以对角线方式拖向 NW 的另一边缘。它的直线过程是位错线张力的结果。

结论

我们已经展示了如何在 Au 催化的 VLS 生长过程中将稀释量的氮掺入 GaP NW 中，并证明了对 GaP(N) NW 的晶体结构的影响。拉曼光谱证明，随着氮前体 UDMH 供应的增加，N 的量也在增加，并验证了 V 族位点的掺入。研究大范围的 UDMH 浓度和温度，我们发现 UDMH 对形态的整体有利影响。这反映在减少的 NW 锥形上，我们将其归因于不完全热解的 UDMH 分子的空间位阻。 TEM 分析揭示了具有相当高堆垛层错 (SF) 密度的无 N 和含 N NW 中的闪锌矿结构。引人注目的是，含 N 纳米线表现出 150-300 纳米长的区域，没有任何 SF，其中散布着单个位错。这些位错似乎是在 NW 生长过程中形成的，并抑制了 SF 成核。本研究证明了常见的 N 前体 UDMH 适合于将 N 掺入 VLS 生长的 NW 中，并将有助于进一步定制 NW 材料的特性。

缩写

BF：

明场

DF：

暗场

鳗鱼：

电子能量损失谱

GR：

增长率

LACBED：

大角度会聚束电子衍射

MBE：

分子束外延

MOVPE：

金属有机气相外延

NLVM：

氮相关局部振动模式

西北：

纳米线

SEM：

扫描电镜

SF：

堆垛层错

SORS：

二阶拉曼散射

待定：

叔丁基膦

TEM：

透射电子显微镜

TMGa：

三甲基镓

UDMH：

不对称二甲基肼

VLS：

气-液-固

VS：

气固

WZ：

纤锌矿

ZB：

闪锌矿