利用UDMH通过Au催化VLS生长实现GaP纳米线高效氮掺杂

摘要

III-V族纳米线（NWs）作为先进半导体器件的多功能构建块崭露头角。掺入微量氮提供了调控带隙能量和提高化学稳定性的有力途径。本研究演示了利用不对称二甲基肼（UDMH）作为氮源，通过Au催化气-液-固（VLS）合成，成功实现GaP(N)纳米线原位氮掺杂。透射电镜（TEM）和拉曼光谱证实氮取代V族位点，揭示锌闪锌石结构且堆积错（SF）密度降低；值得注意的是，富氮纳米线呈现150-300 nm长的无堆积错段，由位错分隔。

引言

III-V族纳米线在光电子学至催化等应用中广泛研究。其微小横截面允许弹性应力弛豫，即使在巨大晶格失配下也能实现高质量异质外延。因此，晶格匹配约束放宽，重点转向工程化光电、化学和结构性能。

将稀释氮掺入常规III-V化合物——形成所谓稀释氮化物——已被证明能大幅降低带隙，对GaP而言，当氮分数超~0.5%时可将间接带隙转为准直接带隙。此外，氮掺杂增强水溶液稳定性，这对光催化应用（如太阳能分解水）至关重要。

以往生长含氮GaP纳米线的方法依赖升华-再凝聚或核壳结构的MBE。典型路线是自催化VLS生长无氮核心，再通过常规层生长淀积稀释氮化物壳层。虽然这些策略揭示了减少表面复合、增强光收集等优势，但也因对生长条件和前驱体化学高度敏感的点缺陷导致强非辐射复合。

Au催化VLS生长相比自催化生长提供更优的形貌和掺杂控制。然而，以往尝试在Au催化VLS生长中掺入氮均失败，主要因为氮前驱体抑制了一维生长。本文展示UDMH能在保持一维形貌的同时实现成功氮掺杂。

方法

GaP(N)纳米线在GaP(111)B衬底上通过Au催化VLS生长，使用金属有机气相外延（MOVPE，Aixtron AIX 200）系统。三甲基镓（TMGa）、叔丁基膦（TBP）和不对称二甲基肼（UDMH）分别作为Ga、P、N前驱体。衬底经丙酮和异丙醇清洗后，从胶体溶液沉积单分散Au颗粒。在TBP过压下550°C退火15分钟形成液态Au-Ga液滴。生长条件：TMGa摩尔分数χ_TMGa=6.16×10⁻⁵，TBP/TMGa=10，温度500-550°C，UDMH/TBP比0-9，时长16分钟，Au颗粒直径50 nm，反应器压力50 mbar，总气流3.4 L/min（H₂载气）。温度由石墨衬管内热电偶测量。

表征采用高分辨扫描电镜（SEM，Hitachi S 4800-II）。两样品进一步用TEM检查：试样机械干法转移至孔状碳网格，用ThermoScientific Titan³ Themis在200 kV下检查。用GIF Quantum ERS在衍射模式（收集角~3 mrad）记录能量损失谱以检测403 eV处的N-K边。拉曼光谱在Si衬底安装的纳米线上用532 nm激光（400 µW）配合50倍物镜聚焦获取；信号经冷却Si CCD检测。

结果与讨论

形貌

图1展示不同UDMH/TBP比和温度下生长的GaP(N)纳米线形貌。生长后未观察到弯曲或接触；SEM图像中明显的变形归因于成像时的静电吸引。

所有样品均表现出自支撑、笔直、垂直的纳米线，长度均匀。与自催化稀释氮化物纳米线不同，未观察到寄生岛屿生长。温度和UDMH浓度强烈影响形貌：较高温度缩短纳米线，增强侧面气-固（VS）生长，增加锥度。反之，增加UDMH提高轴向生长速率同时抑制径向速率，从而减小锥度。UDMH/TBP=9:1时生长变得不稳定，导致随机生长方向和显著长度分散；高温高UDMH供给下也观察到表面粗糙化，可能源于非均匀氮掺杂引起的应变。

图2总结几何特征随温度和UDMH/TBP比的变化。轴向生长速率（a）随UDMH增加、随温度降低；同轴生长速率（b）呈相反趋势。锥度参数（c）——定义为（顶部半径-底部半径）/长度——在高UDMH比和低温度下较低，与同轴/轴向生长速率比匹配。总体积（d）基本不受UDMH浓度影响，表明UDMH不腐蚀纳米线。

UDMH减小锥度可归因于部分分解的UDMH分子在侧面上的空间位阻，阻挡VS生长，同时允许Ga物种到达Au催化剂促进VLS生长。证据包括：UDMH在500-550°C下不完全分解（5-30%），高气相浓度（10-90倍TMGa），原位光谱显示UDMH片段吸附在纳米线表面。

拉曼光谱

对直径~100 nm、生长8分钟（以最小化寄生VS过度生长）的单根纳米线进行拉曼测量。为比较，也测量了Si(100)上晶格匹配的GaPN层（x=2.1%）。所有光谱归一化至GaP LO模式。

所有光谱均显示类GaP的TO（365 cm⁻¹）和LO（399-403 cm⁻¹）声子。低UDMH/TBP比（0.1-0.3）时出现397 cm⁻¹处的表面光学（SO）声子，指示表面粗糙或缺陷。随UDMH增加，SO模式减弱，387 cm⁻¹附近的模式（X）出现，归因于氮掺杂破坏平移对称性激活的区边界LO声子。~500 cm⁻¹处的氮相关局域振动模式（NLVM）随取代氮（x≤2.1%）线性增强，可估算氮含量。

参考GaPN（0.44±0.03）和3:1 UDUMH样品（0.145±0.028）的NLVM/LO比解卷积得出3:1纳米线取代氮浓度为0.7±0.2%。较低UDMH比产生的NLVM信号太弱，无法可靠定量。

有趣的是，二级拉曼散射（SORS）强度随UDMH增加而增强，这与平面GaPN中因晶格畸变而被淬灭形成对比。这表明纳米线中氮掺杂降低了堆积错密度，从而减轻晶格畸变并增强SORS。

TEM和EELS

采用TEM和电子能量损失谱（EELS）佐证拉曼发现并考察晶体质量。样品1A（无UDMH）和1C（UDMH/TBP=3）在500°C下生长。

两样品均呈锌闪锌石晶格，堆积错密度高（150-200 μm⁻¹）。然而，样品1C中频繁观察到150-300 nm长的无堆积错段，由单个位错界定。位错为混合型，兼具螺旋和边缘特征，可能因氮掺杂诱导的高局域应变在生长中形成。其存在似乎抑制了后续堆积错成核。

结论

我们证明不对称二甲基肼使Au催化VLS生长的GaP纳米线高效氮掺杂。拉曼光谱证实氮含量随UDMH供给增加而上升，且氮取代掺杂于V族位点。形貌上，UDMH减小锥度并增强轴向生长，可能通过部分分解UDMH在侧面的空间位阻实现。TEM揭示无氮和含氮纳米线均为锌闪锌石结构，堆积错密度高；但富氮纳米线包含由位错界定的延伸无堆积错区域，位错抑制堆积错成核。该工作为VLS生长纳米线确立了UDMH作为可行氮前驱体，开辟了调控其光电性能的途径。

缩略语

BF

明场

DF

暗场

EELS

电子能量损失谱

GR

生长速率

LACBED

大角聚敛电子束衍射

MBE

分子束外延

MOVPE

金属有机气相外延

NLVM

氮相关局域振动模式

NW

纳米线

SEM

扫描电子显微镜

SF

堆积错

SORS

二级拉曼散射

TBP

叔丁基膦

TEM

透射电子显微镜

TMGa

三甲基镓

UDMH

不对称二甲基肼

VLS

气-液-固

VS

气-固

WZ

纤锌矿

ZB

锌闪锌石