碳量子点修饰BiFeO₃纳米颗粒实现卓越可见光和近红外光催化降解AO7和还原Cr(VI)

摘要

我们通过简单水热法制备了碳量子点（CQD）修饰BiFeO₃纳米颗粒。TEM和XPS确认CQD均匀附着于BiFeO₃表面。以酸性橙7（AO7）和六价铬（Cr(VI)）为探针污染物，评估可见光和近红外（NIR）照射下的光芬顿降解和光催化还原。CQD/BiFeO₃复合材料在AO7去除率上比纯BiFeO₃高出两倍以上，Cr(VI)还原提升高达80%，且保持优异循环性。光电流和EIS研究揭示电荷分离增强，自由基捕获实验鉴定超氧阴离子、空穴和羟基自由基为关键活性物种。系统讨论了CQD上转换、电子转移和光芬顿协同的机制见解。

背景

含重金属和有机染料的工业废水造成严重环境和健康风险。电镀和制革工艺释放的六价铬剧毒，许多染料难降解且致癌。光催化和光芬顿策略因低成本、底物范围广、操作简单而吸引人。然而，宽带隙常规光催化剂仅响应UV光（~5%太阳能）且电子-空穴复合快。可见光和NIR光分别占太阳能谱~45%和~46%，为可持续修复提供更大能量池。

BiFeO₃（BFO）作为钙钛矿氧化物是有前景的可见光光催化剂，但受限于快速电荷复合和可忽略NIR活性。碳量子点（CQDs）作为多功能纳米碳添加剂涌现，提供大比表面积、优异导电性、生物相容性和独特上转换发光，能同时作为电子受体/给体和NIR响应增敏剂。先前工作显示CQD/BFO复合材料可见光下增强染料降解，但无系统研究光芬顿活性或NIR驱动催化。

本文合成CQD/BFO杂化材料，系统考察其可见光和NIR诱导的AO7光催化降解和Cr(VI)光芬顿还原。阐明CQD在电荷分离、上转换和氧化还原活性中的作用，为设计宽带光催化剂提供综合框架。

方法

CQDs制备

葡萄糖（1 g/80 mL水）水热碳化180 °C、4 h制备CQDs。所得红棕色分散液两次过滤去除大团聚。

CQD/BFO复合材料制备

BFO纳米颗粒经聚丙烯酰胺凝胶法合成。CQD滴加至BFO（0.1 g）70 mL水悬浮液中超声处理，随后130 °C水热处理4 h。通过改变CQD体积（3、6、12、24 mL）制备3C/BFO、6C/BFO、12C/BFO、24C/BFO复合材料。

AO7光芬顿和光催化降解

可见光（420 nm截止）或NIR（800 nm截止）照射下，200 mL AO7（5 mg L⁻¹）中进行光催化和光芬顿降解。吸附平衡30 min后，光芬顿测试加入H₂O₂。UV-vis监测484 nm反应进程。循环性通过重复循环洗涤干燥催化剂评估。

Cr(VI)光催化还原

Cr(VI)还原实验用200 mL溶液（10 mg L⁻¹，pH 2–3），0.2 g催化剂（1 g L⁻¹）。Cr(VI)经二苯碳酰二肼（DPC）法定量。

羟基自由基检测

对苯二甲酸（TA）与·OH生成2-羟基对苯二甲酸（TAOH），荧光光谱（激发315 nm）记录量化辐照时自由基产生。

表征

XRD、FTIR、TEM/HRTEM、DF-STEM、XPS、UV-vis DRS、PL、光电流、EIS用于探究相纯度、形貌、组成、光吸收、电荷动力学和催化活性。

结果与讨论

XRD分析

所有样品结晶为菱方BFO相（JCPDS 74-2016），无次生相。CQD峰因低负载量未现。

FTIR分析

FTIR光谱确认特征Bi-O、Fe-O和C-O振动，验证CQD成功整合。

光学吸收性质

UV-vis DRS显示CQD负载显著增强UV-vis范围吸收，同时保持BFO带边（~588 nm）。一阶导数分析确认带隙不变，表明CQD作为集光和电荷传递剂而非带隙修饰剂。

XPS分析

XPS确认Bi³⁺、Fe³⁺/Fe²⁺、晶格和化学吸附氧、CQD的C-C/C-O键，确认复合材料成功形成。

形貌观察

TEM/HRTEM显示~120 nm BFO球体修饰~15 nm CQDs。DF-STEM元素映射确认C在BFO表面均匀分布。

光催化和光芬顿性能

可见光下12C/BFO 3 h达73% AO7降解，超越裸BFO（33%）和其他CQD负载量。Cr(VI)还原同趋势（3 h高达80%）。加H₂O₂光芬顿测试进一步将12C/BFO AO7去除率提至96%。催化剂三次循环后复用性>90%。

NIR辐照下裸BFO活性可忽略，但12C/BFO实现35% AO7降解、63% Cr(VI)还原和49% AO7光芬顿去除，凸显CQD作为NIR增敏剂作用。

活性物种捕获

清除剂研究揭示·O₂⁻为光催化和光芬顿两条路径主导活性物种，h⁺和·OH显著贡献。NIR驱动过程同样依赖这些自由基，确认CQD在NIR激发下产生并转移电子至BFO。

光生电荷动力学

光电流测量显示可见光下12C/BFO产生电流密度比BFO高~3.5倍，EIS奈奎斯特图显示12C/BFO半圆更小，指示电荷转移电阻降低。

催化机制

可见光下BFO产生电子-空穴对，被CQD高效分离，CQD同时作为电子给体和受体。NIR激发下CQD上转换发射400–580 nm光子直接激发BFO产生额外电荷载流子。光芬顿循环中H₂O₂与表面Fe²⁺反应生成·OH，光生电子将Fe³⁺还原回Fe²⁺维持催化循环。这些协同过程解释了AO7降解和Cr(VI)还原的显著增强。

结论

我们证明CQD修饰BiFeO₃纳米颗粒显著增强可见光和NIR驱动的光催化和光芬顿活性，针对AO7和Cr(VI)。改善源于电荷分离增强、高效电子转移和CQD上转换。复合材料多循环保持高稳定性，定位为可持续废水处理有前景候选材料。