掺杂 Co 的化学剥离氮化硼纳米片在纺织用水中快速去除有机污染物的应用

介绍

最近，氮化硼（BN），一种类似于石墨烯、二硫化钨（WS2）和二硫化钼（MoS2）的二维层状材料，引起了人们的广泛关注。氮化硼通常以其最稳定的结晶形式存在，即六方氮化硼 (h-BN)。此外，还发现其结构类似于金刚石的立方氮化硼 (c-BN)、菱形氮化硼 (r-BN) 和非晶相 [1]。 h-BN层之间的层间距为3.30~3.34 Å，而石墨的间距为3.33~3.35 Å。此外，h-BN 是一种良好的绝缘体，其带隙为~ 5.9 eV [2, 3]。 h-BN 的晶体结构类似于石墨烯的晶体结构，因此它有时被称为“白色石墨烯”并被指定为石墨烯的“孪生材料”。有趣的是，硼和氮原子以共价键结合并排列成蜂窝状 [2, 4]。此外，h-BN 具有优异的物理、化学、热、电、光学和介电性能，使其在各种应用中具有吸引力[5,6,7]。已经开展了通过带隙调谐和结构特性改变 BN 绝缘特性的研究 [3, 8]。氮化硼纳米片 (BN-NS) 最初是在 2004 年通过剥离散装材料制备的，因为它在自然界中不可用。迄今为止，已采用各种方法来生产纳米片，包括化学剥离 [9]、球磨 [10]、电子束辐照 [11] 和化学气相技术 [12]。文献[13,14,15]中还描述了其他各种去角质途径。

BN-NS 的潜在应用包括用于光电器件和热管理器件。它特别适合用作废水处理中的光催化剂和催化剂 [3, 16, 17]。水在包括人类在内的地球上所有生物的生存和发展中起着至关重要的作用。在所有季节供应充足的优质水对一个地区的环境和经济增长具有重大影响 [18, 19]。此外，全世界的食品工业在很大程度上依赖于持续供应的清洁水 [20]。纯净水和淡水的供应受到许多因素的影响，包括人口的高增长率。据估计，许多国家约有 27 亿人面临清洁水短缺的问题 [18, 21]。

据文献报道，包括刚果红、马蒂乌斯黄、甲基橙、甲基红和甲基蓝在内的大量染料用于皮革、建筑、造纸、金属制造和印刷等各种工业部门 [22,23 ,24]。由于使用这些染料而产生的有害金属离子（Pb、Cr、Hg、Cu 等）会对人类和水生生物造成有害影响。接触未经处理的染料和有毒金属离子会导致严重的疾病，如贫血、癌症、脑病和免疫系统减弱 [20, 25]。此外，多余的天然有机物会增加毒性水平并对水净化系统产生不利影响[26]。

可以通过广泛使用的技术从水中去除盐分和其他微量杂质；然而，去除有害染料和有毒金属离子更具挑战性。多种途径已被用于从这些污染物中净化水，包括光催化 [16]、磁助 [27]、除油 [28] 以及过滤和凝聚 [29]。在这些技术中，催化具有重要的地位，因为它被认为是环境友好的、具有成本效益的和节能的。此外，BN-NS 的高表面积和优异的化学和物理性能使其适合用作废水处理中的催化剂[17]。

在本研究中，还研究了合成样品的磁性，因为它对废水处理过程有潜在影响。通常，在 3d 或 4f 壳层中包含电子的过渡金属是磁性起源的原因。文献表明，在 s 中含有电子的无金属轻元素中也观察到自发磁化 和 p 轨道 [30, 31]。此外，稀磁半导体或氧化物 (DMS(O)s) 中铁磁性的起源备受争议 [32, 33]。理论分析表明，基于石墨烯 (2D) 的纳米材料，尤其是 h-BN 中的周期性缺陷会引起磁性有序（铁磁性、亚铁磁性和反铁磁性）[34]。此外，h-BN 中的这些缺陷有利于改变其对铁磁性的抗磁性行为 [35]。过渡金属（如 Ni、Fe、Cu、Zn 和 Co）表现出令人满意的磁性；因此，在 BN 纳米片中掺杂这些物质预示着有希望的结果。因此，在 h-BN 中掺杂过渡金属 (Co) 会产生外在缺陷，这些缺陷与内在缺陷一起用于增强其磁性能 [36]。

在本研究中，一种简单的水热技术用于制备具有增强催化活性和磁性行为的 Co 掺杂 BN 纳米片。通过评估BN-NS的结构、形态、光学和磁学性质研究了掺杂的影响。

方法

本研究旨在通过水热途径将不同浓度的Co合成h-BN纳米片，以去除纺织用水中的有机污染物和磁性。

材料

散装 BN 粉末 (98%)、二甲基甲酰胺 (DMF) 亚甲蓝 (MB) 和硼氢化钠 (NaBH4) 购自 Sigma-Aldrich Co.（德国）。硝酸钴 (II) 六水合物 (CoH12N2O12)（98%）购自 VWR 化学品公司（英国）。本研究中获得的所有化学品均未经额外纯化使用。

共掺杂BN的剥离与合成

采用化学剥离法合成BN-NS。首先，将 5 g BN 粉末溶解在 200 mL DMF 中，搅拌 20 分钟，得到原液。随后进行 12 h 的剧烈超声处理。超声处理后，从原液中收集漂浮的 BN 片。掺杂是通过水热方法进行的。在该方法中，六水合硝酸钴 (II) 用作 Co 掺杂剂。将各种重量比（2.5、5、7.5 和 10 wt%）的硝酸钴 (II) 六水合物掺杂到收集的 BN 纳米片上。然后，将选定的 BN-NS 和六水合硝酸钴 (II) 以不同的比例（1:0.25、1:0.05、1:0.075、1:0.1）分散在 100 mL 去离子水中，持续搅拌 15 min。将悬浮液倒入不锈钢高压釜中，在 200 °C 的真空烘箱中放置 10 h，如图 1 所示。最后，将高压釜从烘箱中取出并在室温下冷却。前驱体在100-120 °C的热板上干燥。

Co掺杂BN-NS的剥离与合成示意图

催化活动

测量纯和 Co 掺杂的 BN-NS 的催化活性以确定染料降解的程度。这是通过监测作为还原剂的 NaBH4 水溶液中 MB 的降解来进行的。 MB 和 NaBH4 都是新鲜制备的，以确保实验数据的完整性。通常，MB 是分析化学中最常用的氧化还原指示剂，用于在染料降解测试期间调节催化活性。此外，MB 在氧化形式下保持蓝色，而在还原时呈中性 [37]。进行了两次催化实验，第一次使用 500 μL NaBH4 和 2 mg 催化剂，第二次使用 1000 μL NaBH4 和 4 mg 催化剂。一般来说，实验中使用的催化剂浓度是影响化学反应的最重要因素。催化剂降低活化能 (E 一 ) 的反应，从而有助于提高其稳定性和反应速率。 MB 主要是一种对环境有害的有毒染料。它可以被 NaBH4 还原，将其转化为无毒无色的物质。然而，在存在 NaBH4 的情况下，还原过程相对较慢。未掺杂和 Co 掺杂的 BN-NS 表现出较大的表面积，当与反应反应性的增加相结合时，可以加速染料的还原效率。在还原剂存在下将催化剂掺入 MB 会引起吸附。此外，由于催化剂和 MB 之间的氧化还原反应，分散在催化剂上的一层还原剂也可能加速吸附。通过转移 e ⁻ 发生催化剂的还原反应 来自捐助者内容 BH4 ⁻ （例如，来自 NaBH4）到受纯和掺杂的 BN-NS 促进的受体含量 MB。这导致 E 的减少 一 其作用是稳定反应。通过在石英池中将 500 或 1000 μL 的 NaBH4 稀释在 10 mL 的 MB 溶液中来评估催化活性。然后，加入催化剂（2 或 4 mg）以研究 MB 的降解。如图 2 所示，通过分光光度法评估染料降解。此外，使用 MB 获得的 200 至 800 纳米范围内的吸收光谱用作室温下的参考。染料在纯催化剂和掺杂催化剂存在下的降解证实了催化活性增强，而NaBH4未能降解MB。

用于评价催化活性的实验装置示意图

材料特性

使用多种技术分析制备的样品。使用 PAN 分析型 X-pert PRO X 射线衍射仪 (XRD) 与 Cu-Kα 辐射 (λ =1.5418 Å) 和 2θ 范围从 5° 到 80°。使用 Perkin Elmer 光谱仪进行傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 以确认官能团的存在。使用 JASCO FP-8200 分光荧光计从光致发光 (PL) 光谱仪获得发射光谱。拉曼光谱是用具有 532 nm 二极管激光器的 DXR 拉曼显微镜（Thermo science）获得的。形态学检查使用 JSM-6460LV 场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 和 Philips CM30 和 JEOL JEM 2100F 高分辨率透射电子显微镜 (HR-TEM) 进行。通过紫外-可见-Genesys 10S 分光光度计记录光学特性。能量色散 X 射线光谱 (EDS) 用于追踪元素组成。用振动样品磁强计（VSM）测量磁性。

结果与讨论

XRD 用于分析制备样品的相和晶体结构，如图 3a 所示。在 26.8°、41.6°、43.52° 和 50.2° 处观察到衍射峰，分别标记为（002）、（100）、（101）和（102）面。观察到的反射证实了 BN 的六方相的存在，并且与 JCPDS 00-034-0421 [38, 39] 一致。值得注意的是，从纯样品到掺杂样品的特征峰强度增加，这表明结晶度随着 Co 的掺入而增强。此外，XRD 图案表明峰向更高的衍射角移动，这归因于掺杂剂的存在在标本中[40]。层间距d 借助布拉格定律计算的 002 (nλ =2dsinθ) 为 ~ 0.34 nm，这与 HR-TEM 结果一致 [41]。

一 Co掺杂的BN-NS的原始和不同浓度（2.5、5、7.5和10 wt%）的XRD图谱。 b 红外光谱

进行 FTIR 以识别对照和掺杂纳米片中的红外指纹，如图 3d 所示。在~ 808、1020、1160、1370、1672和3187 cm ^-1 处观察到光谱 .在 808 和 1370 cm ^-1 处鉴定了两个核心峰 这被认为与 B–N–B（弯曲振动）和 B–N（拉伸振动）有关。后一个峰值与弯曲振动 A2u 模式（平面外）相关，而前一个峰值与伸缩振动 E1u 模式（平面内）重合 [42, 43]。此外，峰值在 1020、1160 和 1672 cm ^-1 分别与 C-O、B-N-O 和 C=O 键一致 [44]。另一个峰值位于 3187 cm ⁻¹ 对应于B-OH键[45, 46]。

结构指纹的识别是通过拉曼光谱进行的，如图 4a 所示。光谱显示以 1370 cm ⁻¹ 为中心的特征拉曼谱带 这归因于 h-BN 的 E2g 有源声子模式，并与石墨烯的 G 峰相关 [47]。剥离的 BN-NS 在 550 和 880 cm ^-1 处出现小峰 这归因于荧光背景 [48]。此外，文献报道高质量的单晶 h-BN 在 1367 cm ^-1 处表现出 E2g 有源声子模式 [40]。在这项研究中，红移的 E2g 有源声子模式是由于 BN 夹层之间微弱的相互作用而发生的。此外，红移拉曼光谱显示存在一些层状纳米片，这会导致硼和氮键 (B-N) 内的轻微伸长 [49, 50]。因此，B-N 键的这种伸长是由于声子的软化引起的，并且与之前引用的结果非常吻合。此外，元素掺杂、堆叠层的排序、畴尺寸和孔隙率可能导致峰的展宽和移动 [51]。

一 控制和掺杂 BN-NS 的拉曼光谱。 b PL光谱

进行 PL 光谱以了解电子 - 空穴对的激子迁移和复合，如图 4b 所示。用λ激发和发射波长观察光谱 ex =220 nm 和 λ em =310 nm，分别。在~ 322-342 nm 处观察到的特征带对应于由于杂质能级引起的电子-空穴跃迁 [52, 53]。值得注意的是，掺杂后激子带增加但不显示波长偏移。 ~ 446 nm 和 ~ 471 nm 处的特征峰表明 PL 强度显示从纯样品到掺杂样品的急剧增加。同时，10 wt% Co 掺杂的 BN-NS 在所有样品中具有最大的 PL 强度，表明最大的电子 - 空穴复合。由于掺杂浓度表明光生电荷分离，强度逐渐降低 [54]。发射光谱揭示了一种依赖于激发的PL行为，与之前报道的结果一致[55]。

紫外-可见光谱用于研究所制备产品的吸收光谱和带隙，如图 5a 所示。主体 BN-NS 的特征吸收峰在深紫外区 (DUV) 的阈值为 ~ 205 nm，参考图 5b 所示的 ~ 5.7 eV 的带隙。值得一提的是，块状 BN 的带隙为 5.2-5.4 eV，而单层的带隙为~ 6.07 eV，这与理论计算（例如，6.0 eV）吻合。在双层/多层的情况下，带隙值范围从 5.56 到 5.92 eV [43]。与图 5b 中的宽带隙和图 5a 中的 DUV 发光行为一致，h-BN 纳米片可以被认为是光子发射、UV 激光和 DUV 检测器中各种应用的新型候选材料 [56] .此外，随着掺杂浓度的增加（2.5 到 10 wt%），吸收边缘向更长的波长移动，表明红移（图 5b）[57]。

一 裸和共掺杂 BN-NS 的紫外可见光谱。 b 带隙的 Tauc 图

用FE-SEM分析对照和掺杂BN-NS的形态和组成，如图6a所示。显微照片表明所获得的颗粒具有具有光滑表面和弯曲边缘的聚集纳米片结构。图 6 b-d 显示了被钴覆盖的 BN 纳米片。在所有样品中都观察到附聚。 FE-SEM 显微照片显示纳米片折叠成紧凑的层状结构，并具有不均匀的形状和横向尺寸。纳米片的结构和尺寸是大块 BN 粉末剥离的结果。所得产物的形貌通过 HR-TEM 分析得到进一步证实。从图 6a-d 所示的 HR-TEM 显微照片中，观察到所制备产品的片状形态。此外，观察到纳米片的致密粗糙表面具有轻微的多孔特征，从而提高了催化活性。观察到暗球形斑点，表明掺杂的成功掺入。记录纳米片的分钟堆积和卷曲边缘，如图 6a-d 中的 SEM 分析所示。实验结果表明，FE-SEM和HR-TEM分析表明BN纳米片从块状BN上成功剥离。

一 , a' 纯 BN-NS 的 FE-SEM 和 HR-TEM 图像。 b –d (2.5、7.5 和 10 wt%) 掺杂的 BN-NS 的 FE-SEM。 b' –d’ (2.5, 7.5, 和 10 wt%) 掺杂的 BN-NS (插图 50 nm) 的 HR-TEM

裸样品和掺杂样品的层间距测量是通过 IFFT（见插图）进行的，该图像通过通过 Gatan 数字显微软件检查 HR-TEM 的 FFT 图像以区分晶格条纹。观察到 d -原始和 2.5 wt% 掺杂的 BN-NS 的间距值为 0.34 nm 和 0.21 nm，对应于 d 002 和 d 分别为 100 个平面，如图 7a、c 所示。这些发现与 XRD 分析和标准数据非常吻合 [58]。此外，SAED 分布图如图 7b、d 所示，表示亮点衍射环。这些衍射环被标记为源自与 XRD 结果非常吻合的 (002)、(100)、(101) 和 (102) 平面。 SAED 模式表明所有环都属于六方 BN，并验证了纳米片的高度结晶性 [58]。

一 , c d - 主体和 2.5 wt% 掺杂的 BN-NS 的间距分析。 b , d 对照和2.5 wt%掺杂BN-NS的SAED图

通过 EDS 分析分别研究了掺杂 BN-NS 的表面元素组成，如图 8a-d 所示。获得的显微照片显示硼 (B) 和氮 (N) 的强峰，而在 EDS 光谱中也观察到钴 (Co) 的小信号（图 8a）。在 Co 掺杂的样品中观察到两个中等的 Co 峰，分别为 0.5 和 7 keV，这证实了掺杂剂的成功掺入。此外，低于 1 keV 的碳信号来自分析过程中用于固定样品的碳片和/或由于 SEM-EDS 检测器中的高背景计数。否则，样品中无碳[59]。

一 –d Co掺杂BN-NS不同浓度(2.5、5、7.5和10 wt%)的EDS分析

使用 VSM 测量，用 M-H 曲线评估 Co 掺杂 BN-NS 的磁性能。在图 9 所示的图中，M-H 环的 S 形外观表明 Co 掺杂的 BN-NS 以磁矩为特征。文献研究表明，原始BN表现出具有敏感性的抗磁性行为（χ ≈ − 8.6 × 10 ⁻⁷ 鸸鹋/克) [31, 35]。相反，Co掺杂的BN-NS表现出由于Co ⁺² 之间的交换相互作用而产生的室温铁磁性（RT-FM） 离子和不成对的偶极子倾向于沿着施加的磁场排列。可以看出，磁滞回线看起来更精确，掺杂浓度增加，这证实了掺杂剂的纯度和成功掺入。 Co掺杂的BN-NS的矫顽力、剩磁和饱和磁化强度预测磁性材料的软硬。 BN-NS 中的共掺杂导致软磁材料的形成。剩磁值 (M r ), 饱和磁化强度 (M s ) 和矫顽力 (H C ) 不同掺杂浓度 (2.5, 5, 和 7.5 wt%) 的 M-H 曲线计算，如表 1 所示。

Co掺杂BN-NS不同浓度(2.5、5、7.5 wt%)的M-H曲线

用作催化剂的原始和 Co 掺杂的 BN-NS 的催化活性通过 MB 的降解表示，并通过紫外-可见分光光度计监测的吸收光谱进行研究。图 10 a-h 显示了使用 500 μL NaBH4 和 2 mg 催化剂的催化活性结果。从图 10a 可以看出，NaBH4 未能成功降解 MB，因为它在 40 分钟后仅降解 8% 的染料。在 NaBH4 存在下将纯 BN-NS 掺入 MB 导致 30 分钟内降解 45%（图 10b）。此外，Co 掺杂的 BN-NS（见图 10b-e）的降解能力明显更高。不同浓度（2.5、5、7.5 和 10 wt%）的掺杂催化剂分别在 13、8、3 和 2 分钟内降解 58、77、90 和 97%。有趣的是，10 wt% 掺杂的纳米片产生优异的催化活性，并在仅 2 分钟内降解 97% 的染料，这高于（7.5、5 和 2.5 wt%）掺杂浓度，并且在~ 290 和 665 nm 处观察到特征峰强度。染料降解的这种增加可能是由于可用吸附以及催化剂上催化位点的增强。在这种机制中，Co 的 3d 状态与 BN-NS 中相应可用 B 或 N 位点的 2p 状态相互作用良好。 3d Co 和 2p B 或 N 态之间的这种强相互作用导致催化活性增强并导致染料快速降解，这有利地支持了我们的结果[60]。

一 NaBH4 的时间相关紫外-可见光谱。 b 原始的 BN-NS。 c –f 不同浓度（2.5、5、7.5 和 10 wt%）的 Co 掺杂 BN-NS。 g C 的绘图 t /C o 与时间。 h 不同浓度BN-NS降解率比较

使用 1000 μL NaBH4 和 4 mg 催化剂重复催化实验。通过增加催化剂的浓度，与前面提到的实验相比，反应进行得更快。这一观察结果与文献非常吻合。在本实验中，NaBH4 仍然无法降解 MB，同时原始 BN-NS 和各种浓度（2.5、5、7.5 和 10 wt%）的掺杂催化剂在 27、10 和 51%、65、82、95 和 99%分别为 、6、2 和 1 min，用分光光度计评估。测量催化活性的实验结果如图11a、b所示。

一 C 的绘图 t /C o 使用 NaBH4 =1000 μL 和催化剂 =4 mg 与时间的关系。 b 不同浓度下降解百分比的比较。 c C 的绘图 t /C o 与 10 wt% Co 掺杂 BN-NS 的可重复使用性的时间关系。 d C 的绘图 t /C o 对 10 wt% Co 掺杂 BN-NS 重复使用性的时间变化

根据 Beer-Lambert 定律，特定时间 (C t ) 和 MB 的初始浓度 (C o )，简称C t /C o , 可以通过平行吸光度 (A t /A o ）。图 10 f 和 11 a 描绘了 C 的时间进程 t /C o 用于所有催化剂，而图 10 g 和 11 b 表示所有催化剂的降解百分比。降解的百分比由方程评估。 1.

此外，pH 值是染料降解处理中的重要操作变量。此外，pH 值在纺织废水处理和有助于染料降解的反应机制中具有重要作用。值得一提的是，降解百分比在很大程度上取决于 pH 值。在本实验中，pH 值设置为 8.5。值得注意的是，由于催化活性导致的染料降解在碱性环境中表现出最好的结果，这有利于我们的实验结果。一些报道表明，在碱性环境中观察到最高的催化活性染料降解[61]。

催化剂的稳定性和可重复使用性（回收能力）是评价用于染料降解的催化剂的重要特性。在本研究中，通过让进行的实验停留 48 h 来评估催化剂的稳定性。 48 h后，结果与最初进行的相同，即降解仍处于先前状态。通过将 10 wt% Co 掺杂催化剂循环利用三个循环来研究催化剂的可重复使用性，该催化剂在本研究中是一种优良的催化剂。回收催化活性的提取光谱如图11c，d所示。

此外，还考察了3次循环过程前后催化剂的负载量。在第一个和第二个活动中，考虑到本实验中~ 5%的传感偏差，检测到催化剂的轻微重量损失，范围从 2 mg 和 4 mg（之前）到 1.7 mg 和 3.6 mg（三个循环后）。这些发现表明 Co 掺杂的 BN-NS 在用作催化剂时表现出出色的稳定性。最后，该研究表明，Co掺杂的BN-NS对工业废水处理中的染料降解表现出高效且出色的催化性能。

结论

在这项研究中，氮化硼纳米片（BN-NS）是通过大块 BN 粉末的化学剥离来合成的。 Various concentrations (2.5, 5, 7.5, and 10 wt%) of Co were successfully incorporated via the hydrothermal approach. As prepared, pure and doped BN-NS were characterized by a variety of techniques to evaluate the effect of doping. XRD patterns confirm the presence of the hexagonal phase of BN with improved crystallinity from pure to doped samples. Furthermore, the peak shift indicates the successful incorporation of doping. FTIR spectra indicate sp ² bonded B–N stretching vibrations consistent with E1g mode (in-plane) as well as B–N–B bending vibration associated with A2u mode (out plane). Raman spectroscopy affirmed E2g active phonon mode of h-BN while photoluminescence spectroscopy revealed emission spectra that were attributed to exciton migration and recombination. Host and Co-doped BN-NS displayed absorbance in the DUV region along with a redshift that causes a decrease in bandgap energy suggesting it to be a suitable material for degradation of dye from industrial wastewater and organic pollutants. Sheet-like morphology of obtained product was studied by means of FE-SEM and HR-TEM. Slightly porous features result in high catalytic activity due to available adsorption sites. EDS analysis showed the purity of the sample and confirmed the incorporation of dopant in nanosheets. The magnetic behavior of Co-doped BN-NS was investigated through VSM measurements that display strong ferromagnetic behavior while pristine BN-NS show diamagnetic behavior. Significantly, the sigmoidal appearance of the hysteresis loop becomes more precise from lower to a higher concentration of Co-doped BN-NS, which point toward the formation of a soft magnetic material. Lastly, pure and Co-doped BN-NS was utilized as a catalyst in dye degradation. The catalytic activity provides efficient results for most samples but 10 wt% Co-doped catalyst showed significant outcome with the highest dye degradation (99%) in 1 min, making it a novel catalyst in this study. Extracted results from pure and doped BN-NS can be used as a guideline to modify and enhance magnetic properties in order to improve reliability in modern optoelectronic technology. Finally, the synthesized material has the potential to be used as a stable, reusable, and superior nano-catalyst to replace conventional wastewater treatment methods.

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

BN-NS:

Boron nitride nanosheets

Co:

Cobalt

UV-vis:

Ultra-violet visible spectroscopy

XRD：

X射线衍射

DUV:

Deep ultraviolet region

FTIR：

Fourier transform infrared spectroscopy

PL：

光致发光

DMF：

Dimethylformamide

MB:

Methylene blue

NaBH4:

Sodium borohydride

EDS：

能量色散X射线光谱

FE-SEM:

Field emission scanning electron microscopy

HR-TEM:

高分辨透射电子显微镜

JCPDS:

Joint committee on powder diffraction standards,

VSM:

Vibrating sample magnetometer measurements