碱蚀表面处理与氧化石墨烯夹层协同提升玻璃纤维-铝层压板层间断裂韧性

摘要

本研究探究了表面处理与夹层的协同效应对玻璃纤维-铝层压板（GFRP/Al层压板）层间力学性能的影响。铝板经碱性蚀刻处理后，在铝板与玻璃纤维增强环氧复合材料界面引入氧化石墨烯（GO）夹层。采用双悬臂梁（DCB）和端部缺口挠曲（ENF）测试评估层间断裂韧性。结果表明，夹层的增韧效率取决于铝表面特性及GO掺量。对比发现，经碱蚀处理且添加0.5 wt% GO夹层的试样，其I模式和II模式断裂韧性分别较纯铝试样提升510%和381%。通过断裂表面形貌观察进一步揭示了增韧机制。

引言

纤维金属层压板（FMLs）是一种新型混合轻量化复合材料，由金属基板与纤维增强塑料（FRPs）交替叠层组成。得益于混合结构，FMLs具有高比强度、高比刚度、优异的疲劳抗力和损伤容限。然而，金属层与复合层物理差异大，界面结合薄弱易导致分层与脱粘失效，因此提升层间力学性能至关重要。

改善FMLs层间性能的方法包括酸/碱蚀刻、阳极氧化、激光烧蚀、硅烷偶联剂处理、大气压等离子体等表面处理技术。其中碱蚀工艺简单高效，能去除金属表面薄弱的本生氧化层，形成粗糙表面和稳定氧化层，增强界面结合。纳米技术发展拓展了纳米材料在层间增韧的应用，常用纳米粘土、气相生长碳纤维、碳纳米管等夹层纳米材料改性富树脂区。

石墨烯由单层碳原子组成，具超高力学、电学、热学性能，是改性聚合物基体的理想候选。但石墨烯在聚合物中的分散状态影响增韧效率，表面化学性质导致其与聚合物界面相容性差、分散不良。氧化石墨烯（GO）表面含羟基、环氧基、羰基、羧基等含氧官能团，在聚合物基体中分散性和相容性更优，已成为高效增强填料。文献报道GO夹层使碳纤维层压板I模式层间断裂韧性提升170.8%，0.3 wt% GO可综合提升碳纤维复合材料弯曲模量、强度及层间剪切强度。但目前鲜有研究GO夹层对FMLs层间性能的影响，且金属表面处理与GO夹层的协同效应尚不明确。

本文以广泛应用于航空航天、汽车领域的玻璃纤维-铝层压板为研究对象，结合碱蚀处理与GO增强环氧夹层，系统研究其I/II模式层间断裂韧性，并通过多种表征手段揭示协同增韧机制。

实验方法

材料

天然石墨片（XF051，100目）购自南京XFNANO材料科技有限公司，采用改进Hummers法制备氧化石墨烯。环氧胶粘剂为双酚F型环氧树脂EPON862，固化剂为聚酰胺Epikure3140A。铝合金（7075）板厚2.5 mm，单向玻璃纤维预浸料由威海光威复合材料有限公司提供。氢氧化钠、DMF、丙酮、盐酸（37 wt%）、三氧化铬等试剂均为分析纯。

试样制备

GFRP/Al层压板制备流程见图1。首先铝板表面处理：(a) 丙酮超声脱脂，烘干除湿；(b) 0.1 M NaOH溶液中超声蚀刻30 min；(c) 蒸馏水超声清洗至反应终止；(d) 60℃干燥1 h。详细工艺参考文献[5]。

GO-环氧糊制备：(a) GO/DMF悬浮液机械搅拌+超声分散；(b) 环氧树脂加入混合，行星搅拌+超声；(c) 加热除去DMF；(d) 恒定搅拌下加入固化剂。

热压成型：(a) 两片铝板间铺设三层单向GFRP预浸料，GO-环氧糊涂布于界面（环氧面密度约167 g/m²）；(b) 插入离型膜制备初始裂纹；(c) 聚酰亚胺膜包裹，130℃、0.12 MPa热压固化。

为探究表面处理与GO夹层影响，制备五组试样：纯铝（Plain）、GO0.5%、SH-GO0%、SH-GO0.5%、SH-GO1%。其中“SH”表示铝板碱蚀，“GO”表示GO-环氧夹层，百分数为GO在环氧中的质量分数。

实验测试与表征

按JIS K7086标准进行DCB和ENF测试，测量I/II模式层间断裂韧性。试样配置见图2。测试流程及韧性计算参考文献[33]。

扫描电镜（SEM）观察石墨、GO、铝板及断裂表面形貌；透射电镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）表征GO纳米结构；X射线光电子能谱（XPS）分析GO及铝基体化学结构；光学干涉轮廓仪测表面粗糙度，接触角仪测润湿性。

结果与讨论

GO表征

SEM和TEM显示石墨为多层结构（图3a），GO呈薄层结构（图3b,c），说明石墨成功剥离为GO。AFM测得GO厚度约0.968 nm（图3d），确认为单层结构。GO在环氧树脂中分散状态至关重要：0.5 wt% GO分散良好（图3e），1.0 wt%出现轻微团聚（图3f），可能导致应力集中降低强韧性。

XPS分析GO表面化学状态（图4）：C 1s谱峰拟合为四种碳键：C-C/C=C（284.5 eV）、C-O（286.9 eV）、C=O（288.2 eV）、O-C=O（289 eV）。含氧官能团有利于GO分散及与聚合物基体结合。

铝合金表面理化性质

界面脱粘涉及界面与内聚破坏，受金属表面特性影响。表征了铝合金表面微观形貌、粗糙度、化学组成、润湿性。

SEM显示碱蚀后铝表面更粗糙，形成微米级孔洞和沟谷（图5b），有利于环氧树脂和GO填充形成机械啮合，增强结合强度。光学干涉轮廓仪测得粗糙度参数Ra、Rq、Rz（表1），数值显著增加，与SEM一致。高粗糙度增加比表面积，促进机械啮合。

XPS分析表面化学变化（图6）。未蚀刻表面Al 2p仅有一峰（74.4 eV，γ-Al₂O₃）；O 1s分两峰（531.3 eV Al₂O₃，533.1 eV铝氢氧化物）。碱蚀后Al 2p出现两峰（74.8 eV Al₂O₃，76.1 eV铝氢氧化物）；O 1s亦两峰（531.5 eV Al₂O₃，533.1 eV铝氢氧化物）。结合能位移表明表面化学性质改变；蚀刻表面氢氧根/氧化物强度比升高，有利于形成更多氢键增强界面粘结。

接触角测试显示碱蚀铝板接触角更小（图7），润湿性更好，亦有利于界面结合强度提升。

I模式层间断裂韧性

DCB测试载荷-裂纹张开位移（P-COD）曲线见图8。所有试样趋势相似：载荷先线性增长，后非线性缓增至峰值，最后逐渐下降。临界载荷Pc定义为P-COD曲线与初始柔度增5%直线的交点。

Pc对比见图9。GO0.5%与纯铝相近，远低于其他组。碱蚀后SH-GO0% Pc显著提升，表明表面处理对界面粘结至关重要。SH-GO0.5%结合碱蚀与0.5 wt% GO后Pc进一步增大，比纯铝和GO0.5%高约160%，显示协同增韧效应。但SH-GO1% Pc下降，归因于高浓度GO团聚。

R曲线（图10）显示：纯铝和GO0.5%韧性随裂纹扩展不变，界面结合弱；其余试样呈典型R曲线行为，韧性随裂纹扩展先升后稳，因玻纤桥接效应。

汇总I模式起始断裂韧性GIC和稳态断裂韧性GIR（图11）。纯铝与GO0.5%无显著差异。碱蚀使SH-GO0% GIC和GIR分别提升225%和600%。协同增韧试样（SH-GO0.5%、SH-GO1%）两指标均远高于单一处理试样，SH-GO0.5%达到最大值：GIC=263 J/m²，GIR=590 J/m²，较纯铝提升510%和820%。

II模式层间断裂韧性

ENF载荷-挠度曲线（图12）呈线性-非线性-峰值-骤降趋势。Pc和GIIC对比（图13）趋势与DCB一致。SH-GO0.5%获得最大GIIC和Pc，分别比纯铝提升381%和99%。

断裂形貌观察

SEM观察DCB断裂面（图14）。GO0.5%断裂面光滑，无纤维/树脂残留，为粘结破坏（图14a,b）。SH-GO0%可见断裂纤维和嵌入微孔的树脂（图14c,d），表明碱蚀促进机械啮合，破坏类型为内聚+粘结混合。SH-GO0.5%和SH-GO1%形貌更粗糙不规则（图14e-h），断裂面积大，驱动力和能量更高，破坏几乎为内聚破坏。GO改性环氧树脂通过裂纹偏转、桥接增韧，表面官能团增强GO/环氧界面结合，拔出需更多能量；GO增加基体反应性官能团。故SH-GO0.5%、SH-GO1%韧性高于SH-GO0%。但过量GO（1%）团聚导致应力集中，降低韧性，SH-GO1%低于SH-GO0.5%。

ENF断裂面（图15）类似：GO0.5%光滑（图15a,b）；SH-GO0%、SH-GO0.5%、SH-GO1%可见断纤和残胶（图15c-h），表明内聚破坏。SH-GO0.5%和SH-GO1%铝板及复合侧出现大量典型剪切唇，损伤区大、塑性变形大，导致更高GIIC。GO团聚也是SH-GO1%低于SH-GO0.5%的原因。

结论

本研究结合碱蚀表面处理与GO-环氧夹层，协同提升GFRP/Al层压板层间力学性能。DCB和ENF结果表明：碱蚀+0.5 wt% GO夹层试样的I/II模式层间断裂韧性最高，分别比纯铝试样提升510%和381%。多表征技术揭示了协同增韧机制：碱蚀改善铝表面形貌、化学组成和润湿性，促进机械啮合和化学键合；GO改性环氧基体，通过裂纹偏转、桥接、界面强化及增加反应性官能团增韧；但过量GO团聚引起应力集中，反而降低韧性。最佳GO掺量为0.5 wt%。

数据与材料可用性

支持本文结论的数据集已包含在文中。

缩略语

Al

铝

FRPs

纤维增强塑料

GFRP/Al层压板

玻璃纤维-铝层压板

GFRP预浸料

玻璃纤维预浸料

GO

氧化石墨烯

DCB

双悬臂梁测试

ENF

端部缺口挠曲测试

XPS

X射线光电子能谱

SEM

扫描电子显微镜

TEM

透射电子显微镜

AFM

原子力显微镜

FMLs

纤维金属层压板

NaOH

氢氧化钠

DMF

N,N-二甲基甲酰胺

JIS

日本工业标准

P-COD

载荷-裂纹张开位移

GIC

I模式断裂韧性

GIR

I模式断裂阻力

GIIC

II模式断裂韧性

Pc

临界载荷

γ-Al₂O₃

γ-氧化铝

SH

铝板碱蚀处理

Ra

轮廓算术平均偏差

Rq

均方根粗糙度

Rz

十点微观不平度高度