了解结构相关的光催化抗菌活性：Ag 改性 BiVO4 的案例研究

背景

利用太阳能和半导体进行光催化仍然是一个研究热点，在能量转换和环境修复方面有着广泛的应用[1, 2]。纳米异质结也受到了必须认真对待的关注，因为它们可以应用于各个方面，并在许多潜在的应用中取得了非凡的成果 [3,4,5,6,7,8]。此外，由于光催化抗菌技术具有高效、环保、可再生能源等优点，在环境治理和杀菌消毒等方面具有不可替代的作用[9, 10]。最近，BiVO4 因其可调谐的晶体结构和合适的电子结构而成为一个很好的候选者 [11, 12]。然而，尽管 BiVO4 具有良好的结构特性，但载流子传输效率低下和载流子扩散长度短阻碍了其在实践中的应用。从固态物理学的角度来看，光催化性能被认为主要受微观结构畸变的影响。在室温下可控的乙二醇-乙二醇胶体路径合成的四方锆石 (tz-) BiVO4 比单斜白钨 (ms-) BiVO4 的光催化活性显着提高，但潜在的机制仍然不明确 [13]。因此，BiVO4的改性不仅限于提高光催化活性；从微观结构来解释光致电荷转移的动力学也是绝对必要的。

通常，伴随着微观结构和界面调节的所谓局部极化子的过量电荷载流子的定位对氧化物半导体的电荷载流子迁移率具有强烈的情感影响。 BiVO4 中的局部极化子要么抑制电荷迁移的动力学，要么影响表面的光催化活性 [14, 15]。表面或界面结构的重建可以驱动极化子扩展的变化，影响电荷载流子的迁移率以及光催化性能。 Ag、Au 等贵金属可作为光敏剂吸收可见光，并通过直接电子转移或偶极-偶极耦合连接调节电荷载流子的产生 [16, 17]。贵金属与半导体结合以建立界面电荷转移提供了一种有效的方法来影响极化子扩展以及可以提高电荷载流子迁移和分离的电荷载流子的迁移率。例如，与 Mo:BiVO4 相比，Au 纳米球装饰的 Mo:BiVO4 光阳极显示出约 2.2 倍的光电流强度增加 [18]。最近对 Ag/BiVO4 纳米结构的研究表明，其对水氧化、有机染料降解等的光催化性能得到了极大改善 [19, 20]。大多数报告通常仅集中在光催化响应的精细表征上，而没有关注深刻控制半导体的天然光物理和光化学性能的微观结构分析。考虑到揭示结构相关的原生性质，Ag/BiVO4 纳米结构的相结构以及表面/界面特征的实验鉴定对于调节原生性质至关重要，并为各种结构连接的半导体提供了一些提示。

本工作旨在通过合理控制BiVO4的相结构和组装Ag纳米颗粒用于光催化抗菌目的提供证据，以揭示结构依赖的光诱导电荷迁移以及潜在的光催化抗菌动力学过程。

方法/实验

化学品

硝酸铋 (Bi(NO3)3•5H2O)（纯度 99%）、硝酸银（AgNO3）（纯度 99.8%）和无水乙醇（纯度 99.7%）购自天津化学试剂有限公司（天津） ， 中国）。偏钒酸铵 (NH4VO3)（纯度 99.9%）购自 Adamas Reagent Co. Ltd（中国上海）。还需要蒸馏水。所有试剂均未经进一步纯化直接使用。

BiVO4 和载银 BiVO4 的合成

BiVO4的合成

BiVO4 样品采用水热法制备。将1毫摩尔Bi(NO3)3在温和搅拌下加入20 mL蒸馏水中，30 分钟形成白色悬浮液。将 1 毫摩尔 NH4VO3 加入 40 mL 蒸馏水中，搅拌 30 分钟形成白色悬浮液。然后，将 NH4VO3 悬浮液滴入 Bi(NO3)3 溶液中，形成橙色悬浮液。橙色悬浮液的pH值为0.59。上述悬浮液采用氢氧化钠溶液调节pH值从0到12。并将悬浮液装入 100 聚四氟乙烯内衬的高压釜中。将高压釜密封并在烘箱中在 180°C 下加热 12 小时。保持反应后悬浮液的pH值。然后将高压釜自然冷却至室温，收集所得黄色粉末，用蒸馏水和乙醇洗涤数次以去除离子和可能的残留物，直至pH值接近中性，真空干燥以进一步表征。

载银 BiVO4 的合成

制备了一组五个相同的溶液，每个溶液都含有 1 g BiVO4 混合在 40 mL 乙醇中并超声处理 10 分钟。得到另一组含有适量 AgNO3 的溶液。然后，将 AgNO3 水溶液小心地滴入 BiVO4 溶液中，并在不断搅拌下在黑暗中保持 1 h。之后，将 AgNO3 和 BiVO4 的混合物在搅拌下暴露于紫外光下 2 小时，以得到负载有银纳米颗粒的 BiVO4 样品。然后将样品在 60 °C 下干燥过夜。初始Ag负载量固定为1 wt%、3 wt%、5 wt%、7 wt%和10 wt%。

细菌准备

将冻干粉溶解，用热消毒的牙签将1 mL菌悬液粘附在固体培养板上。将接种好的固体培养板倒置，置于37℃培养箱中培养12 h。然后，进行单菌落的选择和培养的扩展。最终细胞密度调整为约1×10 ⁷ –1 × 10 ⁹ 菌落形成单位 (CFU) mL ⁻¹ .

光催化细菌灭活

VLD光催化灭活大肠杆菌 (大肠杆菌 ATCC 8099，革兰氏阴性菌）和金黄色葡萄球菌 (金黄色葡萄球菌 ATCC 25923，革兰氏阳性菌）由 Ag/tz-BiVO4 在荧光管（PCX50C Discover）照射下进行。含有细菌细胞和光催化剂（40 mg）的悬浮液（40 mL）。然后，打开溶液以开始光催化灭活实验。在不同的时间间隔，收集样品的等分试样并用无菌水溶液连续稀释。然后，立即将 1 mL 稀释的样品铺在营养琼脂平板上，并在 37°C 下孵育 12 h，以确定存活细胞的数量。 S。金黄色葡萄球菌 54℃培养24 h。为了进行比较，本研究还进行了光控（细菌细胞和光，无光触媒）和暗对照（光触媒和细菌细胞无光）。

制备样品的光催化降解性能通过MB（亚甲基蓝）染料溶液（5 mg/L，30 mL）在可见光照射下的光降解来评价。配备 420 nm 截止滤光片的 300 W 氙灯用作光源。在光降解实验中，将 15 mg 的光催化剂分散在 30 mL 的 MB 染料溶液中。为保证吸附和解吸的平衡，在辐照前将装有溶液的石英管在暗处放置 1 h。在特定的时间间隔，收集 4 mL 的悬浮液并通过紫外-可见漫反射光谱仪进行分析。 672 nm处的吸收峰用于测定残留MB溶液的浓度。

为了确定导致光催化细菌失活的主要反应物种，将预定优化浓度的特定化合物（即各自的清除剂）单独添加到具有上述相同条件的反应溶液中。所有上述实验一式三份重复。同时还进行了光催化降解MB溶液的捕获实验。

SEM 观察细菌的准备程序

光催化剂的混合物E．大肠杆菌 灭活前后分别取样离心，用PBS（磷酸盐缓冲液）洗涤菌液2次。此后，将收获的细胞在 2.5% 戊二醛中预浸 12 小时。用0.1 M PBS洗涤后，用梯度乙醇（20%一次，50%一次，80%一次，100%一次）脱水10 min，然后用叔丁醇。最后，将其放到干净的硅片上进行 SEM 观察。

形态、结构和光学特性表征

所有样品的相纯度在 Rigaku DMAX2500 X 射线衍射仪上通过 X 射线衍射 (XRD) 表征，使用铜靶 (λ =0.15406 nm）。扫描速度为1°/min，扫描步长为0.05°，扫描范围设置为5-80°。使用扫描电子显微镜 (SEM) 在 S4800 设备上以 10 kV 工作和透射电子显微镜 (TEM) 在 DHG-9240B FEI 设备上使用 200 kV 加速电压确定样品的形态。通过超声分散将适量的待测催化剂分散在无水乙醇中。在 SEM 测试中，将分散的样品滴在干净的硅片上，在 TEM 测试中，将其滴在由碳膜支撑的铜网上。 X 射线光电子能谱 (XPS) 测量在 Thermo ESCALAB 250 上进行，Al Ka (1486.6 eV) 线在 150 W。为了补偿表面电荷效应，结合能使用 284.60 eV 的 C 1 s 峰校准为参考资料;使用casaXPS程序实现元素的量化。使用Lambda 750 s紫外/可见光谱仪测量样品的紫外-可见漫射光谱。选择硫酸钡作为参比底物，扫描测试范围设置为200~800 nm。表面光电压谱 (SPV) 通过自组装系统获得，该系统由样品室、带光斩波器的锁相放大器和作为光源的 300 W 氙灯组成。样品的光电化学性能在 AUT302N 电化学工作站（Metrohm）上记录，采用标准三电极电池。其中，催化剂样品电极、标准Ag/AgCl电极和铂电极分别定义为工作电极、参比电极和计数器电极。电解液为0.2 M的硫酸钠（Na2SO4）溶液，光源为LED灯。在爱丁堡仪器 FLS920 荧光分光光度计上进行光致发光光谱分析。羟基自由基（样品，4 mg；DMPO，0.22 M；水溶液体积，2.0 mL）和超氧自由基（样品，4 mg；DMPO，0.22 M；甲醇溶液体积，2.0 mL）的电子顺磁共振 (EPR) 光谱分别为由 ER200-SRC 电子自旋共振光谱仪（德国布鲁克）在 3186 G 和 9056.895 MHz 的暗光和可见光照射下提供。磁场强度、微波强度和扫描宽度分别设置为 0.2 mT、1 mW 和 250 mT。将待测样品置于核磁共振管内，在室温空气中进行测试。所有结构优化和性能计算均使用基于密度泛函理论 (DFT) 的 CASTEP 程序包在 Materials Studio 2017 R2 中进行。选择广义梯度近似 (GGA) 的 Perdew Burke Ernzerh (PBE) 用于电子之间相互作用的交换相关性。设定的动能截止能量为 380 eV。平面波函数用作基组。基于优化后的晶体结构进行电子态和态密度的计算。

结果与讨论

XRD 数据表明可以实现从 BiVO4 的单斜白钨矿 (ms-) 到四方锆石 (tz-) 结构的相结构变化（图 S1）。 Ag 纳米粒子的连接导致 BiVO4 的衍射峰没有明显改变（图 1a 和图 S2）。然而，从 Rietveld 的精炼结果中可以看出，与原始 tz-BiVO4 和 ms-BiVO4 样品相比，Ag/tz-BiVO4 或 Ag/ms-BiVO4 表现出明显的晶格膨胀，表 S1 总结了这一点。 BiVO4 基体的晶格变化保证了 Ag 和 BiVO4 纳米颗粒之间的良好界面接触，这也通过 TEM 观察得到了证明。 TEM 和 HRTEM 图像如图 1b 所示。显然，ms-BiVO4 或 tz-BiVO4 都可以作为结合高度分散的 Ag 纳米粒子的载体，其中 Ag 纳米粒子的含量接近初始值，经 EDS 数据验证（图 S3）[21, 22]。 0.239 nm的d间距对应于Ag的（111）面（JCPDS No. 87-0597），而相邻的0.308 nm和0.484 nm的晶格条纹与ms-BiVO4的（112）面密切相关，并且分别为 tz-BiVO4 的 (200) 面。

一 原始 tz-BiVO4、Ag/tz-BiVO4 样品、原始 ms-BiVO4 和 Ag/ms-BiVO4 样品的 XRD 图案。 b Ag/tz-BiVO4的TEM图、Ag/tz-BiVO4的HRTEM图、Ag/ms-BiVO4的TEM图、Ag/ms-BiVO4的HRTEM图

为了获得所制备样品的表面化学成分和氧化态，采用 XPS 技术。 XPS 结果可以充分验证通过分析 Bi、V、O 和 Ag 元素的结合能，成功制备了 Ag/BiVO4 催化剂，如图 2 和图 S4 所示。从图 2a 可以看出，tz-BiVO4 的 Bi 4f 轨道可以很好地再现为两个峰，结合能分别为 164.1 eV 和 158.8 eV，这可以归因于 Bi 4f5/2 和 Bi 4f7/2轨道，接近先前报告的值 [23, 24]。至于 Ag/tz-BiVO4，观察到 Bi 4f 轨道的结合能略有下降，约为 0.3 eV。图 2b 显示了 V 元素的高分辨率 XPS 数据。很明显，原始 tz-BiVO4 的 V 2p1/2 和 V 2p3/2 的结合能位于~524.2 eV 和 516.6 eV。与 Bi 4f 轨道类似，V 2p 轨道也使 Ag/tz-BiVO4 异质结的结合能发生红移。此外，O 1 s XPS 分析也显示在图 2c 中。 tz-BiVO4 的 O 1 s 轨道的三个典型结合能分别出现在 529.6 eV、531.6 eV 和 533 eV，这可以归因于晶格氧、表面水合氧以及化学吸收分子 O2，分别[25]。至于 Ag/tz-BiVO4，与原始 tz-BiVO4 相比，观察到晶格氧的红移约为 0.2 eV。这种行为被认为与晶格膨胀以及 Ag 和 tz-BiVO4 之间的界面相互作用有关。很多时候，晶格膨胀伴随着平均晶格键的拉长和这些键的强度减弱，这导致结合能的降低[26]。另一方面，结合能的变化反映了原子附近电子密度的重排，这会受到表面改性的影响。结合能的降低也意味着 Ag 和 tz-BiVO4 之间的精细界面接触，预测可能会发生界面转移，从而导致电子密度的变化 [27]。这种悬浮可以通过以下理论结果进行验证。此外，XPS 数据也证实了 Ag 纳米粒子的金属特征，没有证据表明 Ag ⁺ 在 Ag/tz-BiVO4 异质结中观察到（图 2d）[28]。另一方面，Ag/ms-BiVO4 的 XPS 结果也在图 S4 中给出。与 Ag/tz-BiVO4 异质结的结合能类似，Ag/ms-BiVO4 中 Bi 4f、V 2p 和 O 1 s 轨道的结合能也表现出约 0.1~0.2 eV 的微小红移。 Ag/tz-BiVO4和Ag/ms-BiVO4结合能位移的微小变化可能归因于BiVO4和Ag纳米颗粒的结构依赖性界面特征。

tz-BiVO4 和 Ag/tz-BiVO4 样品的 XPS 光谱：(a ) Bi 4f, (b ) V 2p, (c ) O 1 s, 和 (d ) Ag 3d 轨道

由于BiVO4在Ag修饰后发生晶格膨胀，电子结构也可能受到影响，这可以通过密度泛函理论（DFT）计算得到验证。由于 Ag 和 BiVO4 之间存在较大的晶格失配，因此无法实现 Ag/BiVO4 的收敛和结构优化。因此，建立了一个簇/表面模型来揭示 Ag 和 BiVO4 之间的界面相关性（图 S5 和图 S6）。 tz-BiVO4 的带隙能量估计为 2.59 eV，大于 ms-BiVO4 的 2.17 eV（图 S7），与之前报道的结果一致 [13, 29]。如所制备样品的紫外-可见漫反射光谱所示，BiVO4 表面上 Ag 簇的锚定对从 O 2p 到 V 3d 轨道的典型电子跃迁没有明显影响（图 3a）。从图 3a 中可以看出，ms-BiVO4 和 tz-BiVO4 均显示出可见光响应。根据Kubelka-Munk理论，可以根据光吸收与带隙的关系计算样品的带隙能量。

紫外可见漫反射光谱 (a ) 和表面光电压谱 (b ) 制备的样品

(αhν ) ² =A (hν - E g )

其中 α , h , ν , E g 和 A 分别为平均吸收率、普朗克常数、频率、带隙和常数。 ms-BiVO4 和 tz-BiVO4 的带隙能量估计分别为 2.40 eV 和 2.69 eV（图 S8），接近 DFT 结果。值得注意的是，BiVO4 表面上 Ag 纳米颗粒的改性导致可见光吸收的扩展（图 S9）。加宽的吸收应源于 Ag 纳米粒子的 SPR 效应。除了可见光吸收能力外，BiVO4上Ag纳米颗粒的改性也对光生电荷载流子的动力学有很大影响。

如图 3b 中的表面光电压（SPV）信号所示，在 Ag 改性后，tz-BiVO4 的最大 SPV 信号达到 0.33 mV，比原始 tz-BiVO4 高约 91.7 倍。此外，值得注意的是，Ag/tz-BiVO4 的 SPV 信号强度也远高于 Ag/ms-BiVO4。通常，SPV 信号仅源自光致电荷生成和分离过程，因此 SPV 信号的强度反映了电荷载流子分离的效率 [30, 31]。更高的信号通常预示着电荷分离效率的提高，这表明 Ag 和 tz-BiVO4 之间存在比 Ag 和 ms-BiVO4 更强的相互作用，DFT 计算进一步阐明了这一点。原子数分析表明 tz-BiVO4 在 Ag 簇修饰后获得了约 0.33 e 的净电荷。而对于 ms-BiVO4，当与 Ag 簇锚定时，仅会产生约 0.04 e 的小净电荷（表 S2）。由于界面电荷转移高度依赖于费米能级以及电子结构。为了确认 Ag 和 BiVO4 之间的原子数和电荷隔离，图 4 给出了 BiVO4 和 Ag/BiVO4 的功函数。如图 4a 和 b 所示，tz-BiVO4 和 ms-的功函数通过将费米能级与真空能级 (EVL) 对齐，计算出 BiVO4 为 4.569 eV 和 5.621 eV。根据EVL和普通氢电极（NHE）[32]之间的关系，tz-BiVO4和ms-BiVO4的费米能级分别确定为0.069 V和1.121 V。鉴于固态物理学，电子可以在异质界面之间流动，高度依赖于费米能级的位置。由于 Ag 的费米能​​级位于 0.4 V vs NHE，高于 tz-BiVO4 的费米能​​级，因此电子将从 tz-BiVO4 表面转移到 Ag。因此，根据 DFT 结果，Ag 带负电，而 tz-BiVO4 带正电。该结果预测了从 Ag 到 tz-BiVO4 的内部电场，表明会发生从 tz-BiVO4 的导带到 Ag 的光生电子的有效注入。至于 ms-BiVO4，其较低的费米能级需要从 Ag 到 ms-BiVO4 的逆电子转移过程。然而，原子群分析表明，在 Ag 和 ms-BiVO4 之间没有观察到明显的电子迁移。该结果可能意味着Ag/ms-BiVO4杂催化剂的光致载流子分离效率较差。

原始 tz-BiVO4 (a ) 和原始 ms-BiVO4 (b )

考虑到上述结果，Ag/BiVO4 异质结构将显示结构相关的光催化性能。一种野生细菌，E。大肠杆菌 , 被选为模型细菌，分别研究 Ag/tz-BiVO4 和 Ag/ms-BiVO4 的光催化灭活活性。因为E。大肠杆菌 是革兰氏阴性细菌，还使用具有S的革兰氏阳性细菌代表进行了辅助研究。金黄色葡萄球菌 （图 S10）。首先进行了一项比较研究，以验证可见光对 E 的不活动性。大肠杆菌 灭活。如图5a所示，E的灭活实验。大肠杆菌 通过 tz-BiVO4、Ag/tz-BiVO4、ms-BiVO4 和 Ag/ms-BiVO4 在可见光照射下进行。从图 5a 可以看出，E 的灭活性能。大肠杆菌 在原始 tz-BiVO4 和 ms-BiVO4 光催化剂上仅可检测到。然而，Ag 纳米粒子的锚定可以调节 BiVO4 的光催化失活性能（图 S11）。同时，观察到结构依赖的光催化性能。当 Ag 的重量比达到 7% 时，Ag/tz-BiVO4 表现出比 E 优化的光催化灭活效率。大肠杆菌 与之前报告中的一些材料进行了比较（表 S3）。在 90 min 内，细菌灭活效率达到 100%，而 Ag/ms-BiVO4 异质光催化剂对 E 显示出微小的光催化活性。大肠杆菌 在 VL 照射下失活（图 S11）。如前所述，已发现银纳米颗粒显示出抗菌活性。因此，在暗室中进行了受控实验，以证明 Ag/BiVO4 异质结构的光催化效应对 E 的失活的协同作用。大肠杆菌 .如图 5b 所示，灭活过程在 VL 照射下或在黑暗中 2 h 内进行，以比较所制备催化剂的光催化和热催化灭菌效果。发现ms-BiVO 4 对E的失活是惰性的。大肠杆菌 ，而 tz-BiVO4 在 VL 照射下或在黑暗中表现出较差的活性。 Ag纳米粒子改性后，热催化活性得到极大提高。例如，Ag/tz-BiVO4 的热催化失活活性比 tz-BiVO4 和 Ag/ms-BiVO4 的热催化失活活性提高了约 7.2 倍和 3.1 倍。此外，在 VL 照射下，Ag/tz-BiVO4 和 Ag/ms-BiVO4 的催化活性主要增强。在 MB 染料溶液的光催化降解中可以获得类似的结果（图 S12a）。可见光照射7 h后，7Ag/tz-BiVO4对MB染料溶液的光催化降解率可达85%左右。从而了解E的销毁过程。大肠杆菌 通过 Ag/tz-BiVO4，进行 SEM 观察以检查光催化失活过程中的形态变化，如图 5c 和 d 所示。如图 5c 所示，当细菌不与催化剂接触时，E.大肠杆菌 表现出保存完好的杆状和完整的细胞结构。经过 2 h 的辐照反应后，可以观察到无序的膜结构（图 5d），这表明细胞完全分解。这与前人关于光催化处理可导致细菌细胞膜通透性显着紊乱的研究相吻合。

E的光催化灭活。大肠杆菌 Ag/tz-BiVO4 和 Ag/ms-BiVO4 光催化剂在 VL 照射下 (a ）。光催化与热催化杀菌效果对比研究(b ）。个体E的SEM图像。大肠杆菌 细胞被 Ag/tz-BiVO4 光催化灭活 0 h (c ) 和 2 h (d )

为了获得光催化过程的更多信息以及决定 E 失活过程的自由基氧物种。大肠杆菌 ，通过重复E的光催化过程，精心引入了几种类型的自由基清除剂。大肠杆菌 灭活。如图 6a 所示，草酸钠、异丙醇、Cr(VI)、Fe(II)-EDTA 和四甲基哌啶 (TEMPOL) 作为空穴清除剂 (h ⁺ )、羟基自由基 (•OH)、电子 (e ⁻ )、H2O2 和超氧自由基 (•O2 ⁻ ) [33, 34]。在进行清除剂实验之前，在早期的研究中优化了不同清除剂的浓度。不加清道夫时，10 ⁶ cfu mL ⁻¹ E。大肠杆菌 可在 90 min 内完全灭活。添加 TEMPOL 和 Fe(II)-EDTA 作为 •O2 ⁻ 的清除剂实际上抑制了细菌灭活 和 H2O2，表明 •O2 ⁻ 和 H2O2 在光催化灭活过程中起关键作用。添加草酸钠和异丙醇后，可以观察到Ag/tz-BiVO4的杀菌灭活效率受到部分抑制，表明h ⁺ •OH 可以直接破坏E。大肠杆菌 具有强大氧化能力的细胞，而光生电子对 E 的失活过程表现出不可观察的影响。大肠杆菌 .并在可见光照射下进行了MB染料溶液光催化降解的捕获实验。在图 S12b 中，t-BuOH、硝酸银 (AgNO3)、乙二胺四乙酸 (EDTA) 和 Fe(II)-EDTA 作为 •OH、e ^- 的清除剂 , h ⁺ , 和 H2O2，分别。结果表明，H2O2是光催化降解MB染料溶液实验中的主要活性物种。活性物种•OH, e ⁻ , 和 h ⁺ 对光催化降解过程也有不同的影响，这与光催化灭菌捕获实验中活性物种的作用不同，由平板计数法的错误引起。

Photocatalytic inactivation efficiencies with respective scavengers in the presence of Ag/tz-BiVO4 (a ）。 EPR spectra of •OH and DMPO-•O2 ⁻ in the presence of pristine tz-BiVO4, Ag/tz-BiVO4, pristine ms-BiVO4, and Ag/ms-BiVO4 under VL irradiation (b ）。 Relative concentration of H2O2 by pristine tz-BiVO4, Ag/tz-BiVO4, pristine ms-BiVO4, and Ag/ms-BiVO4 (the pH of the suspension was adjusted to 9 using NaOH and took 3.5 mL; 50 μL of 0.7 mM lucigenin solution was added) (c )

To acquire further information of the active species, electron paramagnetic resonance (EPR) measurement was used. In brief, DMPO acted as a spin trapper to testify the existence of •O2 ⁻ and •OH species [35, 36]. As displayed in Fig. 6b, very weak characteristic EPR signal of DMPO-•OH species was observed by prolonging VL irradiation time (Fig. S13). After Ag nanoparticles modification, the intensity of EPR signal of DMPO-•OH was drastically improved for both tz-BiVO4 and ms-BiVO4, suggesting that the capability to generate •OH for BiVO4 was greatly enhanced with Ag nanoparticles anchoring, being originated from the enhancement of charge carrier separation efficiency. Moreover, it is noted in Fig. 6c that the typical EPR signal of DMPO-•O2 ⁻ was also detected for all as-prepared samples (Fig. S14). Similar result to the EPR signal of DMPO-•OH is that the intensity of DMPO-•O2 ⁻ was also improved for Ag/tz-BiVO4 and Ag/ms-BiVO4 heterostructures. Interestingly, the EPR signal intensity of either DMPO-•OH or DMPO-•O2 ⁻ for Ag/tz-BiVO4 is higher than that for Ag/ms-BiVO4. For photocatalytic process, the electronic band potential always plays dominate roles in modulating the active species as well as the photocatalytic activity. On the basis of Mulliken electronegativity and band gap energy [37], the conduction band potentials of tz-BiVO4 and ms-BiVO4 were calculated to be about 0.21 V and 0.30 V versus NHE (S15). Thereby, the valence band potentials tz-BiVO4 and ms-BiVO4 were determined to be 2.90 V and 2.70 V versus NHE. According to previous literatures, the redox potential of •OH/H2O locate at 2.38 V versus NHE [38], suggesting the participation of •OH in the photocatalytic process for the inactivation of E.大肠杆菌 . However, it is seen that the redox potential of •O2 ⁻ /O2 (− 0.33 V versus NHE) is more negative than the conduction potential of tz-BiVO4 and ms-BiVO4, indicating both tz-BiVO4 and ms-BiVO4 are not capable to generate •O2 ⁻ reactive species. This result seems to be contrary to the trapping experiments. Then, it is necessary to specify the origination of the •O2 ⁻ reactive species. In aqueous solution, a photoinduced hole can oxidize H2O2 to produce one •O2 ⁻ via the following equation:H2O2 + h ⁺ → •O2 ⁻ + 2H ⁺ [39]. Moreover, the generation •O2 ⁻ can also be achieved by reaction of H2O2 with •OH by the following equation:H2O2 + •OH → •O2 ⁻ + H2O + H ⁺ [40]。 From this point, the capability for the generation of H2O2 over the as-prepared BiVO4 samples should be investigated. The concentration of H2O2 as a function of VL irradiation time was given in Fig. 5c. Clearly, H2O2 can be generated for all as-prepared samples under VL irradiation. Predominantly, H2O2 concentration gradually increased from 6.40 to 30.69 μM in initial 120 min under VL irradiation for Ag/tz-BiVO4 heterostructure, which is much higher than the other samples. Consequently, junction of Ag and tz-BiVO4 can greatly improve the capability of the photocatalysts to generate H2O2 due to the fine interfacial contact, which resulted in highly improved photocatalytic activity toward E.大肠杆菌 inactivation as well as the phase dependent photocatalytic activity of Ag modified BiVO4 heterostructures.

As a result, a plausible explanation for the inactivation of E.大肠杆菌 over Ag/tz-BiVO4 was proposed. As the CB edge potential of tz-BiVO4 is higher than that of the metallic Ag nanoparticles, the electrons in the CB of tz-BiVO4 can quickly transfer toward to Ag nanoparticles, inhibiting the recombination of electron–hole pairs between the VB and CB of BiVO4. The photogenerated holes migrate to the surface of the semiconductor and then directly contact with bacteria, or even produce H2O2 and •OH with H2O molecules. Simultaneously, the enrichment of electrons on the Ag nanoparticles may be subsequently scavenged by H2O2 to produce •OH active species. The free radicals can react with the organic matter that constitutes the microbial organism and directly oxidize the organic matter into inorganic substances such as CO2 and H2O. This process will change the original state and properties of the microbial organism, thereby directly hindering the proliferation of microbial cells and preventing bacteria.

结论

In summary, Ag/BiVO4 heterostructural photocatalysts were developed with the aim to deliver a proof by rationally controlling the phase structure of BiVO4 and assembling Ag nanoparticles for photocatalytic antibacterial purpose in order to reveal structural-dependent photoinduced charge migration as well as the underlying photocatalytic antibacterial dynamic process. DFT theoretical calculation indicates an interfacial charge transfer between Ag and tz-BiVO4 with a net charge of about 0.33 e, which is far larger than that between Ag and ms-BiVO4, predicting fine interfacial contact and improved charge separation efficiency of Ag/tz-BiVO4. Relying on further experimental characterization, the optimized photocatalytic performance toward E.大肠杆菌 inactivation of Ag/tz-BiVO4 is predominately higher than that of tz-BiVO4, ms-BiVO4, and Ag/ms-BiVO4 catalysts. Besides photocatalytic activity, the thermocatalytic inactivation activity of Ag/tz-BiVO4 also exhibited a factor of about 7.2 and 3.1 times higher than that of tz-BiVO4 and Ag/ms-BiVO4. In combination with trapping experiment and EPR measurement, •O2 ⁻ , •OH, and H2O2 active species played critical roles in the photocatalytic inactivation process. Moreover, detailed investigation suggested that the structural-dependent photocatalytic activity of Ag/BiVO4 mainly originated from the pronounced variation of the capability to produce H2O2 active species, where the capability of generating H2O2 over Ag/tz-BiVO4 is highly accelerated. This work provides hints for regulating the native properties of various structural-linked semiconductors.

数据和材料的可用性

本文包含支持本文结论的数据集。

缩写

SEM:

扫描电镜

TEM：

透射电子显微镜

XRD：

X-ray power diffraction

XPS：

X射线光电子能谱

EPR：

Electron paramagnetic resonance

SPV:

Surface photovoltage spectrum

DFT：

密度泛函理论