在 LLZO 薄膜中使用非晶畴降低 Li+ 跨晶界传输的能垒
摘要
高阻晶界是Li + 的瓶颈 在 Li7La3Zr2O12 (LLZO) 固体电解质中传输。在此,通过将重复的 LLZO/Li2CO3/Ga2O3 多层纳米层在 600 °C 下退火 2 h,制备了具有立方相和晶粒间非晶畴的高导电 LLZO 薄膜。无定形域可以为 Li + 提供额外的空位 , 从而放松 Li + 在晶界。晶界离子电导率的显着提高表明 Li + 的高能垒 有效减少空间电荷层引起的迁移。受益于 Li + 具有低能垒的传输路径,所提出的 LLZO 薄膜表现出高达 6.36 × 10 −4 的尖端离子电导率值 S/cm,有望应用于薄膜锂电池。
介绍
随着5G移动通信网络的兴起,移动终端的功耗预计将大幅增加[1,2,3]。具有高能量密度、长循环寿命和优异安全性的薄膜锂电池(TFLB)在智能终端(如智能卡)中的集成电源具有广阔的前景[4]。迄今为止,大多数可行的 TFLB 都是基于 LiPON 固体电解质 [5]。但是 LiPON 的低离子电导率限制了 TFLB 的性能。石榴石 Li7La3Zr2O12 (LLZO) 是另一种很有前景的替代品,因为它具有高离子电导率、宽电化学窗口和对锂金属负极的稳定性 [6,7,8,9,10]。然而,制备具有高离子电导率的LLZO薄膜仍然是一个挑战[11, 12]。
众所周知,Li + 的能量有利路径 传输是在固体中实现高离子电导率的关键之一 [13, 14]。对于多晶 LLZO 薄膜,有两个能垒决定 Li + 进行性能。一是与Li + 有关 粒内运输。 Li + 可能占据的晶格位 在能量上是不等价的,因此 Li + 当它在这些站点之间跳跃时,必须克服能量障碍 (EBg) [15,16,17,18]。另一个与Li + 有关 跨晶界 (GB) 的传输 [19, 20]。 GBs的晶格缺陷会导致Li + 的积累 .由于 Li + 未被占据的可能位置,将形成空间电荷层 周围的 GB 耗尽(图 1a 中的橙色线)。空间电荷效应导致高迁移能垒(EBgb,图 1a 中的红线)[21]。通常,对于 LLZO [20],EBgb (~0.7 eV) 远高于 EBg (~0.3 eV)。
<图片>常规晶界 (a) 迁移势垒和锂空位浓度的图示 ),以及具有非晶域的晶界 (b )
图>据报道,Li + 的可能位置 在具有立方相的 LLZO 中占据四面体 24d 位点 (Li1) 和扭曲八面体 96 h 位点 (Li2),在能量上接近等效 [16, 22, 23]。因此,一般认为立方 LLZO 中的 EBg 是中等的(~0.3 eV)。尽管 LLZO 的立方相在室温 (RT) 下是亚稳态的,但通过掺杂高价阳离子(如 Al 3+ )来稳定它的策略 , Ga 3+ , 和 Ta 5+ , 已经得到很好的发展 [24,25,26,27,28,29,30,31,32,33]。洛贝等人。报道了离子电导率为1.2×10 -4 的Al掺杂LLZO薄膜 S/cm 和 0.47 eV 的活化能 [34]。一般认为高浓度的 Li + 晶格中的 EBg 可能进一步有助于降低 EBg [11, 13]。通过在薄膜沉积过程中引入额外的 Li2O,已制备出活化能为 0.38±0.02 eV 的 LLZO 薄膜 [12, 35]。 Li2O 有效地补偿了溅射沉积过程中的锂损失。另一方面,解决由高 EBgb 引起的传导问题的策略很少,尽管众所周知高阻 GB 是 Li + 的瓶颈 LLZO 中的运输 [14, 21]。
在这项工作中,我们展示了一种在晶粒之间具有非晶畴的 LLZO 薄膜。无定形域可以提供额外的 Li + 空位 [21, 36,37,38] 和较低的迁移势垒(~0.6 eV)[36] 在 GB(图 1b),这将削弱空间电荷效应并降低 EBgb(<0.7 eV)[21, 38 ]。所提出的 LLZO 薄膜是通过重复沉积 LLZO、Li2CO3 和 Ga2O3 依次堆叠的纳米层,然后进行退火来制备的(图 2)。每层的超薄厚度促进了多层结构中的相互扩散,进而使 Ga2O3 有助于稳定 LLZO 的立方相,而 Li2CO3 可以补偿沉积和退火过程中的 Li 损失。通过仔细调整退火温度,获得了具有所需立方相和晶粒间非晶畴的 LLZO 薄膜。电化学阻抗测量表明所提出的 LLZO 薄膜固体电解质实现了 6.36 × 10 -4 的高离子电导率 秒/厘米。
<图片>所提出的LLZO薄膜的制备过程示意图
图>方法
Ga-LLZO 薄膜固态电解质的制备
LLZO、Li2CO3 和 Ga2O3 的超薄层在纯 Ar 气氛中通过射频磁控管溅射顺序沉积在抛光的 MgO(100)衬底上。通过将三层单元重复沉积 80 循环,获得厚度约为 1500 nm(±10%)的多层薄膜(图 S1)。 Li7La3Zr2O12 (99%)、Li2CO3(99%)和Ga2O3(99.9%)靶材安装在190 mm×55 mm铜背板上,由中诺新材料制造有限公司提供。这里使用的 LLZO 目标具有所需的立方相(图 S2),其密度为 5.35 g/cm 3 .沉积压力为1 Pa。LLZO沉积的功率密度为2.38 W cm -2 , 和 1.90 W cm −2 用于 Li2CO3 和 Ga2O3。沉积后的多层薄膜分别在纯氧 (99.99%) 中在 600 °C、700 °C 和 800 °C 下进一步退火 2 小时。
特征化
每个单层 LLZO、Li2CO3 和 Ga2O3 的厚度由阶梯轮廓仪确定(详见注释 S1 和表 S1)。使用 X 射线衍射 (XRD) 确定薄膜的晶体结构,Cu-Kα 源和 2θ 范围为 10 到 60°。使用飞行时间二次离子质谱 (TOF-SIMS) 和配备能量色散 X 射线光谱 (EDX) 检测器的高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 表征化学成分。离子电导率是在室温(25 °C)下在面内测试配置中通过测量电化学阻抗谱(EIS)确定的,应用频率范围为3×10 6 到 1 Hz,恒定 30 mV AC 振幅。 LLZO 薄膜顶部的铝触点是使用直流磁控溅射制造的。采用Zview软件对EIS数据进行处理。
结果与讨论
LLZO 薄膜样品及其工艺参数总结在表 1 中。在 800 °C 下退火 2 h 后,不含锂补充剂和 Ga 掺杂的样品 #800-1 表现出缺锂相的 La2Zr2O7 (LZO)(图. 3a)引入 Ga2O3 和 Li2CO3 后,在#800-2 的 XRD 图中观察到属于 LLZO 立方相的衍射峰(图 3b)。这表明 Ga 掺杂剂和额外的 Li 将有利于 LLZO 所需立方相的形成和/或稳定。然而,在 #800-2 的 XRD 图中保留了一个强衍射峰,位于 28.2°,指向 LZO。随着退火温度降低到 700 °C,28.2° 处的衍射峰强度明显下降(图 3c)。这些观察结果表明,即使引入了额外的锂,高温退火也可能导致严重的锂损失。通过进一步将退火温度降低到 600 °C,获得了具有立方 LLZO 主相和 LZO 衍射峰可以忽略不计的薄膜(图 3d)。我们的观察结果与之前的文献 [11, 12] 一致,该文献报道 Ga 掺杂的 LLZO 薄膜中立方相的形成是在 600 °C 下触发的,而 LZO 可能在 700 到 800 °C 内形成。
图> <图片>#800-1 (a ), #800-2 (b ), 700-1 (c ) 和 #600-1 (d ),以及立方 LLZO 的标准衍射图 (e ) 和 LZO (f )
图>同时,在 XRD 图中没有观察到 Li2CO3 或 Ga2O3 的衍射峰(图 3)。此外,使用TOF-SIMS获得的#600-1的成分深度剖面表明,CO3 2− 的信号 在整个薄膜中非常低(图 4 中的橙色线)。并且#600-1中Li的有效含量由 6 的记录计数的高强度证明 李 + (图 4 中的红线)。因此,多层薄膜中的 Li2CO3 在 600 °C 退火 2 h 后应该已经完全分解,并有效地补偿了薄膜沉积和热处理过程中的 Li 损失。此外,LLZO 和 CO2 之间的不希望的反应可能会形成 Li2CO3 的低导电层,应通过纯氧的退火气氛有效地防止。这一推论与测得的#600-1 的高离子电导率一致(见下文)。
<图片>#600-1 的 TOF-SIMS 深度剖面: 6 李 + (红色), La 3+ (绿色), Zr 4+ (黑色), Ga 3+ (靛蓝), CO3 2− (橙色)
图>TOF-SIMS 表征还揭示了 6 的均匀分布 李 + , La 3+ , Zr 4+ , 和 Ga 3+ 整个薄膜 #600-1(图 4)。通常,前体的相互扩散应该是固态反应中的速度控制步骤。黄等人。据报道,在 700 到 900 °C 的退火过程中,Ga2O3 和 LLZO 前体层的相互扩散距离约为 10-20 nm,持续 2 h。因此,本研究中每个前体层的厚度设置为小于 10 nm。基于此处制造的 LLZO、Li2CO3 和 Ga2O3 纳米层的多层结构,通过显着减少前体的必要扩散长度来促进前体的均匀混合。在源自较厚前体层的 LLZO 薄膜中观察到的掺杂元素的不均匀分布 [11] 在这里没有观察到。可以观察到沉积薄膜和 MgO 基板之间的界面层中的 Li 富集。这应该归因于 Li + 的扩散 进入MgO晶格[34]。
简而言之,LLZO/Li2CO3/Ga2O3 的多层结构充分混合和反应,受益于这些超薄层之间的充分相互扩散。此外,为了尝试制备具有低EBg的立方相LLZO,掺杂Ga和额外Li的多层薄膜的反应动力学在600 °C下进行了优化。
如上所述,Li + LLZO 的导电性能受 GB 结构的显着影响(图 1)。使用 HRTEM 仔细表征 #600-1 的微观结构。交叉结构是 LLZO 与 H2O 或 CO2 之间反应的典型指标 [35],可以在 HRTEM 图像中观察到。然而,#600-1 的 XRD 图案和 TOF-SIMS 深度分布表明,所制备的 LLZO 薄膜防止与 H2O 或 CO2 反应。因此,将交叉结构的形成归因于 LLZO 薄膜在制备测试样品期间暴露于空气中是合理的。值得注意的是,观察到晶粒之间的非晶畴(图 5a、b)。这表明#600-1 LLZO薄膜在退火后应该没有完全结晶,这与在#600-1的XRD图中观察到的相对较大的半峰全宽(FWHM)一致(图3d)。 EDX 映射揭示了 Ga、La、O 和 Zr 在晶粒和非晶畴上的均匀分布(图 5c-f)。因此,我们建议非晶域由玻璃状 Li-Ga-La-Zr-O 氧化物组成。众所周知,非晶LLZO是Li + 导体。其典型的离子电导率和活化能为1×10 -6 S/cm 和 ~ 0.6 eV,分别 [36]。 Li + -导电非晶畴将改善晶粒之间的物理接触,从而改善 Li + 的路径 薄膜中的传输具有更好的连续性[20]。更重要的是,晶粒之间的非晶畴有可能为 Li + 提供额外的空位 [21, 36,37,38]。 Li + 之间的静电斥力 与传统的 LLZO GB 相比,Li + 的可能位点将减少 职业被耗尽 [19, 20]。换句话说,无定形域可能会减少 Cacoethic 空间电荷效应并降低 Li + 的 EBgb 跨 GB 传输(图 1b)。因此,在目前的 LLZO 薄膜固体电解质 #600-1 中预期降低的晶界电阻 (Rgb) 是合理的。
<图片>HRTEM 图像 (a , b ) 和元素映射 (c 对于 Ga,d 对于 La,e 对于 O,f LLZO薄膜#600-1的Zr)
图>所呈现的 LLZO 薄膜的 EIS 测量是使用图 6a 中所示的面内测试配置进行的。它们的总离子电导率 (σ total) 可以根据下式计算:
$$ {\sigma}_{\mathrm{total}}=\frac{L}{\mathrm{S}{\mathrm{R}}_{\mathrm{total}}} $$ (1) <图片>结论
总之,通过引入Ga掺杂剂和额外的Li,并仔细优化退火温度,获得了在晶粒之间具有立方相和非晶畴的LLZO薄膜。首先,Li + 之间的能量差距很小 立方相的 LLZO 晶格中的位置导致 Li + 的低能垒 晶粒内的输运。更重要的是,非晶畴提供了额外的 Li + GB 周围的空位,从而降低 Li + 的能垒 通过放松空间电荷效应跨 GB 传输。因此,受益于 Li + 具有低迁移能垒的传输路径,所提出的 LLZO 薄膜的离子电导率为 6.36 × 10 −4 室温下S/cm,这对TFLBs的应用很有吸引力。
数据和材料的可用性
作者声明,这些材料和数据可以及时提供给读者,无需获得材料转让协议的不当资格。本研究中生成或分析的所有数据均包含在本文中。
缩写
- 李:
-
锂
- Li7La3Zr2O12 (LLZO):
-
锆酸镧锂
- La2Zr2O7 (LZO):
-
锆酸镧
- Li2CO3:
-
碳酸锂
- Ga2O3:
-
氧化镓(III)
- 氧化镁:
-
氧化镁
- Ga:
-
镓
- 拉:
-
镧
- O:
-
氧气
- 锆石:
-
锆
- Al:
-
铝
- Ta:
-
钽
- Ar:
-
氩气
- 铜:
-
铜
- TFLB:
-
薄膜锂电池
- LiPON:
-
锂磷氧氮化物
- Li2O:
-
氧化锂
- EBg:
-
Li + 的迁移能垒 粒内运输
- EBgb:
-
Li + 的迁移能垒 跨晶界输运
- GB:
-
晶界
- σ 总计:
-
总离子电导率
- σ 国标:
-
晶界离子电导率
- σ 批量:
-
体离子电导率
- C 批量:
-
大容量电容
- C 国标:
-
晶界电容
- R :
-
电阻
- CPE:
-
恒相元件
- L :
-
两个接触电极之间的距离
- S :
-
电极面积
- XRD:
-
X射线衍射
- TOF-SIMS:
-
飞行时间二次离子质谱
- HRTEM:
-
高分辨透射电子显微镜
- EDX:
-
能量色散X射线光谱
- EIS:
-
电化学阻抗谱
- AC:
-
交流电
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