Ag修饰BiVO₄增强光催化抗菌性能的结构依赖性研究

摘要

本工作开发了Ag/BiVO₄异质结构光催化剂，旨在揭示结构依赖的光诱导电荷迁移动力学及其潜在的光催化抗菌动态过程。成功构建了结构依赖的BiVO₄与Ag纳米颗粒界面，提高了光诱导界面电荷转移效率和界面关联。密度泛函理论（DFT）计算表明，Ag与tz-BiVO₄之间通过非凡的界面电荷转移实现了约0.33 e的净电荷转移，远大于Ag与ms-BiVO₄之间的转移。更大的净电荷对tz-BiVO₄电荷载流子迁移率有影响，可促进Ag/tz-BiVO₄异质结中电荷载流子的迁移和分离。Ag与tz-BiVO₄的精细界面接触导致对大肠杆菌灭活的优化光催化性能，显著高于tz-BiVO₄、ms-BiVO₄和Ag/ms-BiVO₄催化剂。除光催化活性外，Ag/tz-BiVO₄的热催化灭活活性也比tz-BiVO₄和Ag/ms-BiVO₄高出约7.2倍和3.1倍。捕获实验和电子顺磁共振（EPR）测量表明，Ag/BiVO₄的结构依赖性光催化活性主要源于产生H₂O₂活性物种能力的显著差异，Ag/tz-BiVO₄产生H₂O₂的能力高度加速。此外，该研究为病原微生物引起的环境和水污染治理、医疗材料消毒、食品包装、家用材料及公共场所消毒等提供了理想候选材料。

背景

利用太阳能和半导体进行光催化仍是研究热点，在能量转换和环境修复中有广泛应用[1,2]。纳米异质结也受到高度关注，因其可应用于各个方面并在许多潜在应用中取得非凡成果[3-8]。此外，因其高效、环保和可再生能源的优势，光催化抗菌技术在环境治理和灭菌中具有不可替代的作用[9,10]。最近，BiVO₄因其可调晶体结构和合适的电子结构成为优秀候选材料[11,12]。然而，尽管BiVO₄具有有利的结构特性，电荷载流子传输效率低和载流子扩散长度短阻碍了其实际应用。从固态物理角度看，光催化性能主要由微观结构畸变调控。通过乙二醇胶体法在室温下可控合成的四方锆石相（tz-）BiVO₄比单斜闪锌矿相（ms-）BiVO₄诱导出强得多的光催化活性，但其潜在机制仍不清晰[13]。因此，BiVO₄的修饰不仅限于提高光催化活性，还绝对有必要从微观结构上解释光诱导电荷转移动力学。

伴随微观结构和界面调控，过剩电荷载流子的定域化（即局域极化子）对氧化物半导体的电荷载流子迁移率有强烈影响。BiVO₄中的局域极化子要么抑制电荷迁移动力学，要么影响表面光催化活性[14,15]。表面或界面结构的重构可驱动极化子延伸的变化，影响电荷载流子迁移率和光催化性能。贵金属如Ag、Au等可作为光敏剂吸收可见光，通过直接电子转移或偶极-偶极耦合调节电荷载流子产生[16,17]。贵金属与半导体结合建立界面电荷转移，提供了影响极化子延伸和电荷载流子迁移率的有效途径，可促进电荷载流子迁移和分离。例如，Au纳米球修饰Mo:BiVO₄光阳极显示光电流强度比Mo:BiVO₄增加约2.2倍[18]。近期关于Ag/BiVO₄纳米结构的研究显示其对水氧化、有机染料降解等具有高度改进的光催化性能[19,20]。大多数报告仅集中在光催化响应的精细表征，未聚焦于深刻支配半导体固有光物理和光化学性能的微观结构分析。为揭示结构依赖的固有性质，Ag/BiVO₄纳米结构的相结构及表面/界面特征的实验鉴定至关重要，有利于调控固有性质并为各种结构关联半导体提供线索。

本工作旨在通过合理控制BiVO₄相结构和组装Ag纳米颗粒用于光催化抗菌目的，揭示结构依赖的光诱导电荷迁移及其潜在的光催化抗菌动态过程。

方法/实验

化学试剂

硝酸铋[Bi(NO₃)₃·5H₂O]（纯度99%）、硝酸银（AgNO₃）（纯度99.8%）和无水乙醇（纯度99.7%）购自天津温德化学试剂有限公司。偏钒酸铵（NH₄VO₃）（纯度99.9%）购自上海阿达马斯试剂有限公司。还需蒸馏水。所有试剂未经进一步纯化直接使用。

BiVO₄和Ag负载BiVO₄的合成

BiVO₄的合成

BiVO₄样品通过水热法制备。1mmol Bi(NO₃)₃加入20mL蒸馏水中温和搅拌30min形成白色悬浮液。1mmol NH₄VO₃加入40mL蒸馏水搅拌30min形成白色悬浮液。随后将NH₄VO₃悬浮液滴加入Bi(NO₃)₃溶液形成橙色悬浮液，pH值为0.59。用氢氧化钠溶液将上述悬浮液pH值从0调至12。悬浮液装入100mL聚四氟乙烯内衬高压釜，密封后在180°C烘箱中加热12h。反应后悬浮液pH值保持不变。高压釜自然冷却至室温，收集所得黄色粉末，用蒸馏水和乙醇多次洗涤至pH值接近中性，真空干燥备用。

Ag负载BiVO₄的合成

制备五组相同溶液，每组含1g BiVO₄分散在40mL乙醇中超声10min。另配制含适量AgNO₃的溶液。将AgNO₃水溶液小心滴加入BiVO₄溶液，避光恒定搅拌1h。随后混合物在紫外光照射下搅拌2h以负载Ag纳米颗粒。样品在60°C干燥过夜。初始Ag负载量固定为1wt%、3wt%、5wt%、7wt%和10wt%。

细菌制备

冻干粉溶解，用热灭菌牙签将1mL菌悬液接种于固体培养板。培养板倒置置于37°C培养箱培养12h。随后进行单菌落筛选和扩大培养。最终菌密度调节至约1×10⁷–1×10⁹ CFU/mL。

光催化细菌灭活

Ag/tz-BiVO₄对大肠杆菌（E. coli ATCC 8099，革兰氏阴性菌）和金黄色葡萄球菌（S. aureus ATCC 25923，革兰氏阳性菌）的可见光光催化灭活在荧光管（PCX50C Discover）照射下进行。含菌细胞和光催化剂（40mg）的悬浮液（40mL）开始光催化灭活实验。不同时间间隔取样并用无菌水稀释，1mL稀释液涂布于营养琼脂平板，37°C培养12h计数存活菌落。S. aureus在54°C培养24h。对照实验包括光照对照（菌细胞+光无光催化剂）和黑暗对照（光催化剂+菌细胞无光）。

制备样品的光催化降解性能通过亚甲蓝（MB）染料溶液（5mg/L，30mL）在可见光下的光降解评价。配备420nm截止滤光片的300W氙灯作为光源。光降解实验中，15mg光催化剂分散在30mL MB染料溶液中。为确保吸附解吸平衡，石英管含溶液在暗处放置1h后再照射。特定时间间隔收集4mL悬浮液，用紫外-可见漫反射光谱仪分析，以672nm吸收峰确定残留MB浓度。

为鉴定光催化细菌灭活的主要活性物种，在相同条件下向反应溶液中单独加入特定化合物（即清除剂）于预定优化浓度。所有实验重复三次。同时进行MB溶液光催化降解的捕获实验。

细菌SEM观察制备

灭活前后的光催化剂-大肠杆菌混合物取样离心，用PBS（磷酸盐缓冲液）洗涤细菌溶液两次。收获的细胞在2.5%戊二醛中预固定12h。用0.1M PBS洗涤后，标本在分级乙醇（20%、50%、80%、100%，各一次）中脱水每次10min，再用叔丁醇洗涤。最后滴于干净硅片上进行SEM观察。

形貌、结构和光学性质表征

所有样品相纯度通过X射线衍射（XRD，Rigaku DMAX2500，Cu靶，λ=0.15406nm）表征。扫描速度1°/min，步长0.05°，范围5-80°。样品形貌通过扫描电镜（SEM，S4800，10kV）和透射电镜（TEM，DHG-9240B FEI，200kV）测定。适量催化剂分散在无水乙醇中超声分散。SEM测试将分散样品滴于干净硅片，TEM测试滴于碳膜铜网上。X射线光电子能谱（XPS）在Thermo ESCALAB 250上测量，Al Kα（1486.6eV）线，150W。为补偿表面电荷效应，结合能以C 1s峰284.60eV为基准校准；用casaXPS程序实现元素定量。样品UV-可见漫反射光谱用Lambda 750s UV/vis光谱仪测量，硫酸钡为参比底物，扫描范围200-800nm。表面光伏谱（SPV）由自组装系统（样品室、锁相放大器配光斩、300W氙灯光源）获得。样品光电化学性能在AUT302N电化学工作站（Metrohm）标准三电极池记录。工作电极为催化剂样品，参比电极为标准Ag/AgCl，对电极为铂电极。电解液为0.2M硫酸钠溶液，光源为LED。荧光光谱分析在Edinburgh Instruments FLS920荧光光谱仪进行。电子顺磁共振（EPR）谱在3186G和9056.895MHz下由ER200-SRC电子自旋共振波谱仪（Bruker，德国）测定羟基自由基（样品4mg；DMPO 0.22M；水溶液体积2.0mL）和超氧自由基（样品4mg；DMPO 0.22M；甲醇溶液体积2.0mL），暗和可见光照射下均测试。磁场强度、微波功率、扫描宽度分别设为0.2mT、1mW、250mT。待测样品置于NMR管中，室温空气中测试。所有结构优化和性质计算基于Materials Studio 2017 R2中的CASTEP程序包，采用密度泛函理论（DFT）。采用广义梯度近似（GGA）的Perdew Burke Ernzerh（PBE）作为电子间相互作用的交换相关。动能截断能设为380eV。平面波函数作为基组。基于优化晶体结构进行电子态和态密度计算。

结果与讨论

XRD数据表明BiVO₄可实现从单斜闪锌矿相（ms-）到四方锆石相（tz-）的相结构变化（图S1）。Ag纳米颗粒的结合未导致BiVO₄衍射峰明显改变（图1a和图S2）。然而，从Rietveld精修结果可见，无论Ag/tz-BiVO₄还是Ag/ms-BiVO₄，与原始tz-BiVO₄和ms-BiVO₄样品相比均显示出明显的晶格膨胀，汇总于表S1。BiVO₄基体的晶格变化保证了Ag与BiVO₄纳米颗粒间的精细界面接触，TEM观察也证明了这一点。图1b给出TEM和HRTEM图像。显然，ms-BiVO₄或tz-BiVO₄均可作为载体结合高度分散的Ag纳米颗粒，Ag纳米颗粒含量接近初始值，经EDS数据验证（图S3）[21,22]。0.239nm的d间距对应Ag的(111)晶面（JCPDS No. 87-0597），相邻的0.308nm和0.484nm晶格条纹分别与ms-BiVO₄的(112)晶面和tz-BiVO₄的(200)晶面密切相关。

表面化学组成与氧化态分析

采用XPS技术获取制备样品的表面化学组成和氧化态。XPS结果通过Bi、V、O、Ag元素结合能分析充分验证了Ag/BiVO₄催化剂的成功制备（图2和图S4）。图2a显示tz-BiVO₄的Bi 4f轨道可拟合为两个峰，结合能分别为164.1eV和158.8eV，分别归因于Bi 4f₅/₂和Bi 4f₇/₂轨道，接近前人报道值[23,24]。Ag/tz-BiVO₄中Bi 4f轨道向较低结合能偏移约0.3eV。图2b显示V元素高分辨XPS数据，原始tz-BiVO₄的V 2p₁/₂和V 2p₃/₂结合能分别约为524.2eV和516.6eV。类似Bi 4f轨道，Ag/tz-BiVO₄异质结中V 2p轨道也呈现结合能红移。此外，O 1s XPS分析见图2c。tz-BiVO₄的O 1s轨道三个典型结合能分别为529.6eV、531.6eV和533eV，分别指向晶格氧、表面水合氧和化学吸附分子O₂[25]。Ag/tz-BiVO₄中晶格氧与原始tz-BiVO₄相比红移约0.2eV。这种行为推测与晶格膨胀及Ag与tz-BiVO₄界面相互作用有关。通常晶格膨胀伴随平均晶格键长拉长和键强度减弱，导致结合能降低[26]。另一方面，结合能变化反映原子附近电子密度重排，可受表面修饰影响。结合能降低也暗示Ag与tz-BiVO₄间精细界面接触，预示可能发生界面电荷转移导致电子密度变化[27]。以下理论结果可验证此推测。此外，XPS数据也确认了Ag纳米颗粒的金属特性，Ag/tz-BiVO₄异质结中未观测到Ag⁺证据（图2d）[28]。Ag/ms-BiVO₄的XPS结果见图S4。类似Ag/tz-BiVO₄异质结，Ag/ms-BiVO₄中Bi 4f、V 2p和O 1s轨道结合能也表现出约0.1-0.2eV的微小红移。Ag/tz-BiVO₄和Ag/ms-BiVO₄结合能偏移的微小差异可能归因于BiVO₄与Ag纳米颗粒的结构依赖性界面特征。

电子结构与界面电荷转移的理论计算

Ag修饰后BiVO₄发生晶格膨胀，电子结构可能受影响，通过密度泛函理论（DFT）计算验证。因Ag与BiVO₄晶格失配大，Ag/BiVO₄的收敛和结构优化不可达。因此建立簇/表面模型揭示Ag与BiVO₄界面关联（图S5和S6）。tz-BiVO₄带隙能估计为2.59eV，大于ms-BiVO₄的2.17eV（图S7），符合前人报道[13,29]。Ag簇锚定在BiVO₄表面对O 2p到V 3d轨道典型电子跃迁无明显影响，制备样品的UV-可见漫反射光谱说明（图3a）。图3a显示ms-BiVO₄和tz-BiVO₄均有可见光响应。根据Kubelka-Munk理论，可从光吸收与带隙关系计算样品带隙能。(αhν)² = A(hν - E_g)，其中α、h、ν、E_g、A分别为吸收率、普朗克常数、频率、带隙和常数。ms-BiVO₄和tz-BiVO₄带隙能分别估计为2.40eV和2.69eV（图S8），接近DFT结果。Ag纳米颗粒修饰BiVO₄表面导致可见光吸收延伸（图S9）。吸收拓宽应源于Ag纳米颗粒的表面等离子体共振（SPR）效应。除了可见光吸收能力，Ag纳米颗粒修饰BiVO₄还对光诱导电荷载流子动力学有重大影响。

如图3b表面光伏（SPV）信号所示，tz-BiVO₄经Ag修饰后最大SPV信号达0.33mV，比原始tz-BiVO₄高约91.7倍。且Ag/tz-BiVO₄的SPV信号强度远高于Ag/ms-BiVO₄。SPV信号仅源于光诱导电荷产生和分离过程，其强度反映电荷载流子分离效率[30,31]。更高信号预示更好的电荷分离效率，表明Ag与tz-BiVO₄间相互作用强于Ag与ms-BiVO₄，DFT计算进一步阐明。原子布居分析表明Ag簇修饰后tz-BiVO₄获得约0.33e净电荷。而ms-BiVO₄锚定Ag簇仅产生约0.04e的小净电荷（表S2）。因界面电荷转移高度依赖费米能级和电子结构，给出BiVO₄和Ag/BiVO₄功函数（图4）。图4a、b显示tz-BiVO₄和ms-BiVO₄功函数通过将费米能级对齐至真空能级（EVL）计算分别为4.569eV和5.621eV。基于EVL与标准氢电极（NHE）关系[32]，tz-BiVO₄和ms-BiVO₄费米能级分别确定为0.069V和1.121V（vs NHE）。固态物理中，电子可在异质界面间流动，高度依赖费米能级位置。因Ag费米能级位于0.4V（vs NHE），高于tz-BiVO₄，电子将从tz-BiVO₄表面转移至Ag。结果Ag带负电，tz-BiVO₄带正电，与DFT结果一致。这预示存在从Ag指向tz-BiVO₄的内建电场，表明光诱导电子从tz-BiVO₄导带高效注入Ag将发生。对于ms-BiVO₄，其较低费米能级预期电子从Ag向ms-BiVO₄逆向转移。但原子布居分析显示Ag与ms-BiVO₄间无明显电子迁移。这结果可能暗示Ag/ms-BiVO₄异质催化剂光诱导电荷载流子分离效率较差。

结构依赖的光催化抗菌性能

基于上述结果，Ag/BiVO₄异质结构将显示结构依赖的光催化性能。选择野生型大肠杆菌作为模式菌研究Ag/tz-BiVO₄和Ag/ms-BiVO₄的光催化灭活活性。因大肠杆菌为革兰氏阴性菌，辅助研究也用金黄色葡萄球菌（S. aureus）作为革兰氏阳性菌代表（图S10）。首先进行比较研究验证可见光对大肠杆菌灭活的无效性。图5a显示在可见光照射下，原始tz-BiVO₄和ms-BiVO₄光催化剂对大肠杆菌灭活性能仅勉强可检测。然而Ag纳米颗粒锚定可调控BiVO₄光催化灭活性能（图S11）。同时观察到结构依赖的光催化性能。当Ag重量比达7%时，Ag/tz-BiVO₄对大肠杆菌表现出优于前人报道一些材料的优化光催化灭活效率（表S3）。90min内细菌灭活效率达100%，而Ag/ms-BiVO₄异质光催化剂在可见光下对大肠杆菌灭活显示微弱光催化活性（图S11）。前人报道Ag纳米颗粒具有抗菌活性。因此在暗室进行对照实验以验证Ag/BiVO₄异质结构光催化效应对大肠杆菌灭活的协同作用。图5b显示在可见光照射或黑暗下2h内进行灭活过程比较光催化和热催化灭菌效果。发现ms-BiVO₄对大肠杆菌灭活惰性，tz-BiVO₄在可见光或黑暗下均表现出较差活性。Ag纳米颗粒修饰后热催化活性大幅提升。例如Ag/tz-BiVO₄热催化灭活活性比tz-BiVO₄和Ag/ms-BiVO₄分别提高约7.2倍和3.1倍。此外，可见光照射下Ag/tz-BiVO₄和Ag/ms-BiVO₄催化活性均显著增强。MB染料溶液光催化降解也得出类似结果（图S12a）。7h可见光照射后，7Ag/tz-BiVO₄对MB染料溶液光催化降解率达约85%。为了解Ag/tz-BiVO₄对大肠杆菌破坏过程，进行SEM观察光催化灭活过程中的形貌变化（图5c、d）。图5c显示未接触催化剂时大肠杆菌呈良好保存的杆状且细胞结构完整。2h照射反应后观察到无序膜结构（图5d），表明细胞完全分解。这与光催化处理可诱导细菌细胞膜通透性显著无序的前人研究吻合。

活性物种捕获实验与EPR分析

为进一步了解光催化过程及决定大肠杆菌灭活的活性氧物种，通过重复大肠杆菌光催化灭活过程小心引入多种自由基清除剂。图6a显示草酸钠、异丙醇、Cr(VI)、Fe(II)-EDTA和四甲基哌啶氧氧化物（TEMPOL）分别作为空穴（h⁺）、羟基自由基（·OH）、电子（e⁻）、H₂O₂和超氧自由基（·O₂⁻）的清除剂[33,34]。清除剂实验前在早期研究中优化了不同清除剂浓度。未加清除剂时，10⁶ CFU/mL大肠杆菌可在90min内完全灭活。加入TEMPOL和Fe(II)-EDTA作为·O₂⁻和H₂O₂清除剂后细菌灭活几乎完全抑制，表明·O₂⁻和H₂O₂在光催化灭活过程中起关键作用。加入草酸钠和异丙醇后，Ag/tz-BiVO₄灭菌效率部分受抑，表明h⁺和·OH凭强氧化能力可直接破坏大肠杆菌细胞，而光诱导电子对大肠杆菌灭活过程影响不可观。MB染料溶液光催化降解捕获实验也在可见光下进行。图S12b中叔丁醇、硝酸银（AgNO₃）、乙二胺四乙酸（EDTA）和Fe(II)-EDTA分别作为·OH、e⁻、h⁺和H₂O₂清除剂。结果表明H₂O₂是MB染料光催化降解实验主要活性物种。活性物种·OH、e⁻、h⁺对光催化降解过程也有不同影响，与光催化灭菌捕获实验中活性物种角色不同，可能因平板计数法误差所致。

为获取活性物种更多信息，使用电子顺磁共振（EPR）测量。简述DMPO作为自旋捕获剂验证·O₂⁻和·OH物种存在[35,36]。图6b显示延长可见光照射时间观测到极弱DMPO-·OH特征EPR信号（图S13）。Ag纳米颗粒修饰后，tz-BiVO₄和ms-BiVO₄的DMPO-·OH EPR信号强度大幅提升，表明BiVO₄产生·OH能力随Ag纳米颗粒锚定大幅增强，源于电荷载流子分离效率提高。此外图6c检测到所有制备样品典型DMPO-·O₂⁻ EPR信号（图S14）。与DMPO-·OH类似，Ag/tz-BiVO₄和Ag/ms-BiVO₄异质结构的DMPO-·O₂⁻信号强度也提高。有趣的是，Ag/tz-BiVO₄的DMPO-·OH或DMPO-·O₂⁻ EPR信号强度高于Ag/ms-BiVO₄。光催化过程中电子带能位置总主导调节活性物种及光催化活性。基于Mulliken电负性和带隙能[37]，tz-BiVO₄和ms-BiVO₄导带势分别计算约为0.21V和0.30V（vs NHE）。因此tz-BiVO₄和ms-BiVO₄价带势分别确定为2.90V和2.70V（vs NHE）。据前人文献，·OH/H₂O氧化还原电位位于2.38V（vs NHE）[38]，表明·OH参与大肠杆菌灭活光催化过程。但·O₂⁻/O₂氧化还原电位（-0.33V vs NHE）比tz-BiVO₄和ms-BiVO₄导带势更负，表明两者均无法产生·O₂⁻活性物种。此结果似与捕获实验矛盾。需明确·O₂⁻活性物种来源。水溶液中光诱导空穴可氧化H₂O₂产生一个·O₂⁻：H₂O₂ + h⁺ → ·O₂⁻ + 2H⁺[39]。此外·O₂⁻也可由H₂O₂与·OH反应生成：H₂O₂ + ·OH → ·O₂⁻ + H₂O + H⁺[40]。由此应考察制备BiVO₄样品产生H₂O₂能力。H₂O₂浓度随可见光照射时间变化见图5c。显然所有制备样品可见光下均可产生H₂O₂。主要地，Ag/tz-BiVO₄异质结构初始120min可见光下H₂O₂浓度从6.40逐渐增至30.69μM，远高于其他样品。因此Ag与tz-BiVO₄结合因精细界面接触大幅提高光催化剂产生H₂O₂能力，导致对大肠杆菌灭活的高度改进光催化活性及Ag修饰BiVO₄异质结构的相依赖性光催化活性。

据此提出Ag/tz-BiVO₄灭活大肠杆菌的合理机制。tz-BiVO₄导带边势高于金属Ag纳米颗粒，tz-BiVO₄导带电子可快速转移至Ag纳米颗粒，抑制BiVO₄价带和导带间电子-空穴对复合。光生空穴迁移至半导体表面直接接触细菌，或与水分子产生H₂O₂和·OH。同时Ag纳米颗粒富集电子可随后被H₂O₂清除产生·OH活性物种。自由基与构成微生物的有机物反应，直接将有机物氧化为CO₂和H₂O等无机物。此过程改变微生物原有状态和性质，直接阻碍微生物细胞增殖并防止细菌。

结论

总之，开发Ag/BiVO₄异质结构光催化剂旨在通过合理控制BiVO₄相结构和组装Ag纳米颗粒用于光催化抗菌目的，揭示结构依赖的光诱导电荷迁移及其潜在光催化抗菌动态过程。DFT理论计算表明Ag与tz-BiVO₄间界面电荷转移净电荷约0.33e，远大于Ag与ms-BiVO₄，预示精细界面接触和Ag/tz-BiVO₄改进电荷分离效率。依靠进一步实验表征，Ag/tz-BiVO₄对大肠杆菌灭活的优化光催化性能显著高于tz-BiVO₄、ms-BiVO₄和Ag/ms-BiVO₄催化剂。除光催化活性外，Ag/tz-BiVO₄热催化灭活活性也比tz-BiVO₄和Ag/ms-BiVO₄高出约7.2倍和3.1倍。结合捕获实验和EPR测量，·O₂⁻、·OH和H₂O₂活性物种在光催化灭活过程中起关键作用。此外详细研究表明Ag/BiVO₄结构依赖性光催化活性主要源于产生H₂O₂活性物种能力的显著差异，Ag/tz-BiVO₄产生H₂O₂能力高度加速。本工作为调控各种结构关联半导体固有性质提供了线索。