石墨烯-MoTe2 范德华异质结构中的应变和电场可控肖特基势垒和接触类型

介绍

自从发现石墨烯以来，二维 (2D) 层状晶体因其新颖的物理特性和在各个领域的潜在应用而引起了越来越多的兴趣 [1]。在各种二维材料中发现了非常规的特征和性能，例如半整数量子霍尔效应 [2]、克莱因隧道效应 [3] 和超导性 [4]。然而，对于石墨烯，在费米能级附近没有带隙的狄拉克锥型能带结构阻碍了其在晶体管中的直接应用。这刺激了从其他二维材料 [5,6,7,8,9,10,11,12,13,14] 中寻找具有多功能特性的替代材料，其中层状过渡金属二硫属化物（TMDs）得到了广泛的关注. TMDs 的带隙可以在大约 0.8 eV 到 2.0 eV 之间进行调整，并且与传统半导体的带隙相当，使得 TMDs 特别适合光电应用。与石墨类似，大多数 TMD 是层间具有范德华 (vdW) 相互作用的层状结构材料，因此可以剥离成几层或单层 [15, 16]。发现 TMD 具有依赖于厚度的特性，并且当它们从块状变为少数层或单层时会经历间接-直接带隙跃迁 [16, 17]。单层TMDs具有多种结构，如H相和T相（或T'相），而H相通常表现出半导体特性。

作为 TMD 的成员，块状 MoTe2 包括三个有趣的相：六方（2H，半导体）相 [18]、单斜（1 T'，金属）相 [19] 和八面体（Td，II 型外尔半金属）相 [20] , 21]，其中 2H 相是最稳定的。 2H 相 MoTe2 的体间接带隙约为 1.0 eV，单层的直接带隙约为 1.1 eV [22, 23]，这表明带隙几乎与层数无关，可以应用于近红外光电探测器。为方便起见，以下将2H-MoTe2简称为MoTe2。与其他 TMD 相比，MoTe2 具有许多优点，例如，电导率较低 [24]，塞贝克系数较高 [24]，传感能力更好 [18, 25]。结合 MoTe2 和石墨烯的优点，可以考虑用石墨烯和 MoTe2 制造一种用于器件应用的异质结构。实际上，最近基于 2D 层状结构材料的垂直异质结构引起了越来越多的兴趣 [26,27,28,29,30,31,32,33]，因为在孤立组件的表面没有悬空键和弱键。费米级别针。对于基于石墨烯-TMDs 的垂直异质结构，实验证实，与简单的 TMDs 相比，它们具有优异的高开关比、高光响应、低暗电流和良好的量子效率 [34,35,36,37,38]基于类型。尽管大多数报道的基于石墨烯-TMDs 的垂直异质结构是用其他 TMDs 构建的，例如 MoS2，但由于独特的电子和光学性质，一些实验已经研究了石墨烯-MoTe2 异质结构 [39,40,41,42,43] MoTe2。据报道[39]石墨烯-MoTe2垂直异质结构的开关比高达~(0.5 − 1) × 10 ⁻⁵ , 光响应度可达 20 mAW ⁻¹ ，这与石墨烯-MoS2 器件的相应值相当。后来，基于石墨烯-MoTe2-石墨烯垂直vdW异质结构，制备了具有优异性能的近红外光电探测器[40, 42]，包括高光响应性、高外量子效率、快速响应和恢复过程，并且不受外部影响。源漏电源与其他分层半导体光电探测器相比。然后，报道了具有合适的 V 形双极特性的石墨烯-MoTe2 vdW 垂直晶体管 [41]。因此，石墨烯-MoTe2 异质结构是具有高响应性、高速性和柔性的光电纳米器件的有希望的候选材料。从这个意义上说，对石墨烯-MoTe2垂直异质结构进行理论研究非常有必要，而这一研究尚未见报道。

对于金属-半导体异质结构，必须考虑接触类型（肖特基接触或欧姆接触），因为它决定了异质结构是否存在整流特性。对于肖特基接触，肖特基势垒高度 (SBH) 将在相应器件的行为中发挥关键作用 [44]，并已被深入研究。为了在实际设备应用中实现高性能，需要可以调整 SBH。已经提出了许多调节SBH的策略，其中最常用的方法是施加外电场和双轴应变。

在本文中，基于第一性原理计算，研究了石墨烯-MoTe2 异质结构的 SBH 的电子结构、外部电场和应变依赖性。计算结果表明，石墨烯和 MoTe2 单层的电子特性在作为异质结构垂直堆叠后保留得很好。异质结构的肖特基势垒可以在 p 之间改变 输入和 n 通过施加外部电场或应变来进行类型化，当外部电场或应变足够强时，异质结构甚至可以达到欧姆接触。

计算方法

使用基于密度泛函理论 (DFT) 的 Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) [45,46,47] 进行了第一性原理计算。投影仪增强波 (PAW) [48] 赝势被应用于模型离子-电子相互作用，Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 广义梯度近似 (GGA) [49] 用于处理电子交换相关性。对于所有计算，采用表示 vdW 相互作用项的 Grimme 的 DFT-D2 [50] 方法，并将平面波截止能量设置为 600 eV。收敛阈值设置为10 ⁻⁶ eV 代表能量，0.01 eV/Å 代表力。布里渊区 k 在 Monkhost-Pack 方案中，点网格设置为 9 × 9 × 1。沿 z 的 25 Å 真空空间 方向来避免相邻层之间的相互作用。由于自旋轨道耦合对2H-MoTe2能带结构的影响非常弱[51]，所有计算均未考虑自旋轨道耦合。

石墨烯-MoTe2 异质结构由石墨烯和 MoTe2 单层通过沿垂直方向堆叠两种二维材料构成。石墨烯和 MoTe2 均采用六方晶格，其晶格参数分别为 2.46 Å [52] 和 3.52 Å [53]。因此，晶格失配低于之前的 5% 标准。根据石墨烯和MoTe2单层的结构，这里考虑了三种典型的堆叠模式：HS-1、HS-2和HS-3，如图1所示。对于HS-1堆叠模式，一个Te原子刚好位于石墨烯晶格的空心位置下方；对于 HS-2，一个 Te 原子位于石墨烯晶格的一个 C 原子位点之下；对于HS-3，一个Te原子位于石墨烯晶格的另一个非等价C原子位点之下。

石墨烯-MoTe2 异质结构的三种典型堆叠模式的顶视图和侧视图：(a ) HS-1, (b ) HS-2, (c ) HS-3。灰色、粉色和绿色的球分别代表碳、钼和碲原子

在研究 SBH 的应变依赖性时，应变分别沿石墨烯的锯齿形和扶手椅方向均匀施加。

结果与讨论

MoTe2 单层的晶格晶体结构和石墨烯-MoTe2 异质结构的三种典型堆叠模式（HS-1、HS-2 和 HS-3）均已得到充分优化。获得的三种典型堆叠模式的结合能几乎相同，即-0.85 eV，而三种模式的平衡层间距离均约等于3.53 Å。因此，我们在下面的讨论中只关注 HS-1 石墨烯-MoTe2 异质结构，并在下文中为简单起见省略了“HS-1”。 MoTe2单层和石墨烯-MoTe2异质结构的优化几何结构如图2所示。显然，MoTe2单层采用六方晶格，优化的晶格常数为3.52 Å，与实验结果一致[53, 54]。从MoTe2单层的能带结构可以清楚地看出，如图3所示，MoTe2单层是带隙为1.14 eV的半导体，这也与实验结果一致[22, 23]。当石墨烯和 MoTe2 单层作为异质结构垂直堆叠时，平衡层间距离为 3.53 Å，与 Sb-MoTe2 异质结构的值相当（约 3.94 Å）[55]。从图 2 还可以看出，石墨烯-MoTe2 异质结构中 MoTe2 层和石墨烯层的几何结构几乎与 MoTe2 单层和石墨烯的原始结构保持一致，这表明这两个层之间的相互作用很弱.平衡结构的结合能-0.85 eV 低于Sb-MoTe2 异质结构的结合能（约-0.37 eV）[55]，因此异质结构在能量上是稳定的。两层之间的平衡距离和结合能都与典型的基于 vdW 石墨烯的异质结构相当，例如石墨烯氢化碳化磷 [56]、石墨烯-AsSb [29]、石墨烯-SMoSe 和石墨烯-SeMoS [30] ,和石墨烯-磷烯[57]，表明MoTe2与石墨烯的相互作用为弱vdW型。

(a的优化结构的顶视图和侧视图 ) MoTe2 单层和 (b ) 石墨烯-MoTe2 异质结构。灰色、粉红色和绿色球分别代表碳、钼和碲原子。蓝色平行四边形表示二维晶胞

MoTe2 单层的电子能带结构。浅蓝色区域代表价带和导带之间的带隙

实际上，当石墨烯和 MoTe2 单层堆叠形成异质结构时，不可避免地会发生电荷重新分配和转移。石墨烯-MoTe2 异质结构中的 3D 电荷密度差异定义为 Δρ =ρ H − ρ G − ρ MT 已计算，其中 ρ H, ρ G, 和 ρ MT 分别是异质结构、孤立石墨烯和 MoTe2 单层的电荷密度。结果如图 4a 所示，其中蓝色和深粉色区域分别代表电荷积累和耗尽。显然，蓝色区域正好在 MoTe2 层下方，这表明电子在 MoTe2 层周围积累；而石墨烯层被深粉色区域包围，这意味着空穴在石墨烯层周围堆积。为了更清楚地看到电荷转移的性质，平面平均值<∆ρ 〉，定义为3D电荷密度差Δρ的平均值 在带有 z 的平面中 =常量。平行于石墨烯层的，在图 4a 中显示为蓝线，其中负值和正值分别代表电子耗尽和积累。结果验证了一些电子从石墨烯层转移到 MoTe2 层，并且在<Δρ中有振荡 〉在石墨烯和 MoTe2 层中。电子局域化函数（ELF）也绘制在图4b中，从中可以看出石墨烯层附近Te原子周围的ELF形状与另一侧Te原子周围的ELF形状明显不同，表明异质结构中存在层间vdW相互作用。

一 作为石墨烯-MoTe2 异质结构中沿 z 位置的函数的 3D 电荷密度差异和平均电荷密度差异（蓝线） 方向，其中蓝色和深粉色区域分别表示电子的积累和缺乏。水平虚线标记石墨烯层和 MoTe2 层之间的中心位置。 b 等值为0.7的石墨烯-MoTe2异质结构的电子定位函数

许多物理性质由能带结构和态密度 (DOS) 决定，计算出的石墨烯-MoTe2 异质结构的能带结构和 DOS 如图 5 所示，其中费米能级设置为零。费米能级周围石墨烯层的狄拉克锥体仍然保存完好；然而，打开了大约 10.6 meV 的带隙。也就是说，异质结构中有一个很小但很明显的层间耦合。 MoTe2 层贡献的带表明保留了具有直接带隙的 MoTe2 层的半导体特性。 MoTe2 层的带隙在异质结构中为 0.85 eV，与孤立的 MoTe2 单层的 1.14 eV 的结果相比发生了变化。图 5 中的一个显着特征是能带结构可以看作是孤立层能带的简单总和。难怪石墨烯层与MoTe2层之间的相互作用不足以改变异质结构中各组分的能带结构特征，因此层间相互作用对能带结构的影响非常弱。这进一步表明vdW相互作用在异质结构中的MoTe2层和石墨烯层之间占主导地位，从而保留了内在的关键特性。

石墨烯-MoTe2异质结构中石墨烯层和MoTe2层的能带结构和部分态密度

异质结构的接触特性对于器件应用很重要。设计了基于石墨烯-MoTe2异质结的晶体管，示意图如图6a所示，其中MoTe2单层用作沟道材料，石墨烯用作源极或漏极和栅极。由于金属和半导体的功函数不同，界面处存在能带弯曲，可以通过费米能级差(ΔE F )，由 ΔE 定义 F =W G − MT − W MT，其中 W G − MT 和 W MT 分别是异质结构和相应的 MoTe2 单层的功函数。计算出的 W G − MT 和 W MT 分别为 4.36 eV 和 4.84 eV，如图 6b 所示。结果与实验值一致[39]。因此，能带弯曲 (ΔE F )在异质结构中约为0.48 eV，与石墨烯-氢化碳化磷异质结构的结果相当[56]。

一 基于石墨烯-MoTe2 异质结构的晶体管的示意图。 b 石墨烯-MoTe2 异质结构相对于真空能级的能带排列，其中红色锥体代表异质结构中石墨烯层的狄拉克点的位置。 CBM 和 VBM 分别代表导带最小值和价带最大值。 W G-MT 和 W MT分别为石墨烯-MoTe2异质结构和MoTe2单层的功函数

金属-半导体异质结构最重要的接触特性之一是垂直界面（石墨烯层和 MoTe2 层之间）的肖特基势垒，它决定了穿过异质结构界面的电流，从而在相应的器件性能中发挥重要作用.一般来说，根据异质结构中半导体的类型，SBH分为n 输入和 p 类型，分别。 n SBH 型 (Φ Bn) 定义为半导体的导带最小值 (CBM) 之间的能量差 (E C) 和金属的费米能级 (E F)，即Φ Bn =E C − E F. p SBH 型 (Φ Bp) 定义为金属的费米能级与半导体的价带最大值 (VBM) 之间的能量差 (E V)，即Φ Bp =E F − E V. 石墨烯-MoTe2 异质结构的 SBH 结果如图 6b 所示。由于电荷转移，费米能级从 MoTe2 单层的价带侧移动到异质结构中 MoTe2 层的导带侧，这表明异质结构的 SBH 为 n 在界面处输入值约为 0.33 eV。也就是说，异质结构的电荷传导将主要通过电子。

为了提高基于异质结构的晶体管的性能，需要调整 SBH。已经证明可以通过施加外部电场和面内应变来调整 SBH [29, 30, 58]。对不同外电场下异质结构的能带结构进行了一系列计算，结果如图 7 所示，其中正外电场方向从 MoTe2 层指向石墨烯层，而负值沿相反方向。在肖特基接触区，Φ Bn 与电场呈现近似向上的线性关系，而 Φ Bp 的行为相反。这些结果表明，正电场和负电场使费米能级分别向异质结构中 MoTe2 层的 VBM 和 CBM 移动。在负电场下，Φ Bn小于Φ 一直是bp，说明肖特基势垒是n 类型。当正电场略大于零时，Φ Bn 开始大于 Φ Bp，这意味着肖特基势垒由 n 改变 输入 p 在石墨烯-MoTe2 界面输入。显然，带隙（约等于 Φ Bn 和 Φ MoTe2 层的 Bp) 在外电场作用下几乎保持不变，这表明外场对原始电子特性的影响很小。这可以理解为：虽然外电场可以改变CBM和VBM等价电子的能量本征值，但它们的相对值不变，导致带隙保持不变。换句话说，除了能带弯曲外，外电场不能改变能带结构。从图 7 还可以清楚地看出，当正电场大于 1.0 V/nm 时，SBH 变为负值，这意味着来自石墨烯的电子将毫无障碍地注入 MoTe2，表明 MoTe2 具有金属导电性，从而实现肖特基-欧姆接触转变。对于强度超过 1.0 V/nm 的负电场，异质结构也可以调整到欧姆接触。所有这些结果表明，施加外部电场是调节石墨烯-MoTe2 异质结构的 SBH 和接触类型的有效策略。

作为外部电场函数的石墨烯-MoTe2 异质结构的肖特基势垒高度。蓝色和红色区域将肖特基接触表示为 p 输入和 n 类型，分别。灰色区域表示欧姆接触区域

还计算了作为面内双轴应变函数的 SBH，结果如图 8 所示。对于应用双轴应变，z 改变晶胞大小后，Te原子的坐标松弛，而其他原子的位置保持不变。结果表明，应变也可以调节 n 之间异质结构的 SBH 输入和 p 类型并驱动异质结构接近欧姆接触。 SBH 的应变依赖行为与电场依赖行为非常不同。情况变得更加复杂。对于较宽的应变范围，Φ Bn小于Φ Bp，而仅在狭窄的拉伸应变范围 Φ Bp 保持小于 Φ BN。也就是说，n的应变范围 -型SBH（应变约为-10 ~ 4%）比p宽得多 型（约 4～7%）。当拉伸应变达到 7% 和压缩应变达到 10% 时，异质结构的欧姆接触也出现了。值得注意的是，异质结构中 MoTe2 层的带隙会随着肖特基接触区应变的变化而发生强烈变化，这与电场情况下的结果有很大不同。当晶格受到应变时，它们会偏离平衡状态，从而引起能带结构的变化。事实上，不仅带隙的值而且带隙的类型（直接或间接）都会因应变而改变。对于小应变，MoTe2 层保持直接带隙，而对于大应变则变为间接带隙。这里需要指出的是，对于实际的晶体管，实现肖特基-欧姆接触跃迁的实际条件可能会因实际情况与计算结果有所不同。

作为应变函数的石墨烯-MoTe2 异质结构的肖特基势垒高度。蓝色和红色区域将肖特基接触表示为 p 输入和 n 类型，分别。灰色区域表示欧姆接触区域

上述结果表明，施加外部电场和面内双轴应变都是控制 SBH 和石墨烯-MoTe2 异质结构的接触类型的有效方法，这对于设计基于 2D vdW 异质结构的场效应晶体管是必不可少的。此外，石墨烯-MoTe2异质结构可用于纳米电子和光电器件中的可调肖特基二极管。

结论

总之，基于第一性原理计算系统地研究了石墨烯-MoTe2异质结构在不同电场和双轴应变下的能带结构。石墨烯和 MoTe2 的电子结构沿垂直方向堆叠在一起后保存完好，表明异质结构的层间相互作用属于 vdW 型。然而，在异质结构形成后，费米能级向 MoTe2 层的 CBM 移动，即肖特基接触 n 类型具有 0.33 eV SBH。通过施加外部电场或应变，可以有效地调制 SBH 和异质结构界面处的接触类型。当施加电场时，在肖特基接触区，n SBH 型与电场呈现近似向上的线性关系，并且 p SBH 型的行为相反。对于正负两侧大于 1.0 V/nm 的电场，异质结构可以调谐到欧姆接触。对于施加双轴应变的情况，情况比电场情况更复杂。 n的应变范围 SBH 型比 p 型宽得多 类型。当拉伸应变达到 7% 或压缩应变达到 10% 时，也会出现欧姆接触。所有结果表明，施加电场或应变是控制 SBH 以及异质结构接触类型的好方法，甚至可以驱动系统进入欧姆接触。这些特征对于设计高性能纳米电子和光电器件具有重要意义。

数据和材料的可用性

支持本文结论的数据集包含在文章中，有关数据和材料的更多信息可以在向通讯作者提出的积极请求下提供给感兴趣的一方。

缩写

二维：

二维

TMD：

过渡金属二硫属化物

vdW：

范德华

SBH：

肖特基势垒高度

DFT：

密度泛函理论

爪子：

投影仪增强波

PBE：

Perdew-Burke-Ernzerhof

GGA：

广义梯度逼近

DOS：

态密度

CBM：

导带最小值

VBM：

价带最大值