应变工程调控GaTe/C₂N异质结：可调带隙排列、增强紫外-可见吸收与光催化分解水

摘要

近期合成的GaTe和C₂N单层展现出引人入胜的电子和光学特性。本研究采用第一性原理密度泛函理论，探究GaTe/C₂N范德华（vdW）异质结的结构、电子和光学行为。该异质结为间接带隙半导体，具有II型带隙排列，有利于高效光生载流子分离。其可见光-紫外吸收超越组分单层，垂直应变可将其调控为特定pH下的高效光催化分解水催化剂。我们还考察了水在C₂N表面的吸附与解离，揭示了氢析出的能量有利路径。平面双轴应变进一步调节带隙，诱导半导体-金属转变及不同带隙排列类型间的转换。这些发现确立了GaTe/C₂N异质结作为下一代光电和光催化器件多功能平台的地位。

研究背景

自石墨烯发现以来，二维（2D）材料探索加速推进，得益于其独特的电子、光学和力学性质。过渡金属硫化物、V族蜂窝片层、III-V族二元化合物、后过渡金属硫属化物（PTMCs）均在电子和能量转换领域展现潜力。GaTe作为PTMC，经分子束外延制备，为间接带隙半导体，带隙可随应变调控。C₂N是新近实现的二维多孔晶体，为直接带隙半导体，均匀孔隙利于电荷分离。然而，单层形式下两材料均面临载流子快速复合限制光催化和光伏效率。将不同二维层堆叠为vdW异质结，提供了设计带隙排列、抑制复合、创造新功能的途径。既往GaTe基异质结（如GaTe/InSe、GaTe/GaSe、GaTe/SnI）已展现II型排列、量子自旋霍尔效应和拉什巴分裂。半导体/C₂N混合体系（g-C₃N₄/C₂N、MoS₂/C₂N、CdS/C₂N）通过高效电荷分离增强光催化活性。

本研究构建GaTe/C₂N vdW异质结，通过杂化HSE06计算探索其结构、电子、光学和光催化性质，含应变依赖行为。

计算方法

第一性原理计算采用VASP，平面波截断能500 eV，PBE赝势。杂化HSE06修正带隙预测。vdW相互作用用Grimme DFT-D2捕获。z方向25 Å真空层避免层间相互作用。布里渊区采样：PBE用21×21×1 k网格，HSE06用11×11×1。几何优化收敛标准：能量10⁻⁵ eV，力0.01 eV/Å。

结果与讨论

单层基准

优化后GaTe和C₂N单层（图1a,b）晶格常数分别为4.14 Å（GaTe）和8.26 Å（C₂N），Ga-Te和C-N键长分别为2.41 Å和1.34 Å。HSE06预测间接带隙：GaTe 2.13 eV，C₂N 2.44 eV，与前人报道一致。带分散关系可靠，确立其作为构建模块的合理性。

异质结构建

2×2 GaTe超胞与1×1 C₂N胞匹配，晶格失配仅0.48%。评估三种高对称堆叠——α、β、γ；γ堆叠边缘最稳（结合能−15.80 meV/Å²）。声子谱全正模式，ab initio MD证实300 K热稳定性。各堆叠能带结构近似相同，聚焦γ构型。

电子结构与带隙排列

γ异质结间接带隙1.38 eV。投影态密度显示价带顶（VBM）由Te/Ga p态主导，导带底（CBM）源自C/N p态。带分解电荷密度确认电子-空洞分离：电子定域于C₂N，空洞定域于GaTe，确立II型排列，价带偏移（VBO）=1.03 eV，导带偏移（CBO）=0.72 eV。内建电场（E_in）进一步抑制复合，提升光电性能。