使用邻羰基化合物作为铅离子电化学传感的封端剂制备金纳米板

介绍

由于局部表面等离子体共振 (LSPR) 特性 [1,2,3,4]，金纳米粒子 (GNP) 已发现许多光学和电化学应用，包括传感、拉曼光谱、生物成像、催化、生物医学等[5,6,7,8,9,10]。 GNP 的等离子体特性取决于它们的形状、大小、成分和介电环境；特别是，由于其尖锐的结构特征，各向异性 GNP 的近场增强通常被高度放大 [11, 12]。在各种形貌中，二维金纳米片因其独特的光学性质、高导电性、热稳定性和催化活性而备受关注[13,14,15]。在过去的几十年里，已经发展了一系列制备二维金纳米片的方法，包括光化学反应法、热分解法、种子介导法、微波辅助法和超声辅助法[16,17， 18,19,20]。然而，这些合成方法大多不环保，因为它们经常涉及使用许多表面活性剂或封端剂（十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠）、化学还原剂（NaBH4）等 [21,22,23]。

近年来，绿色化学的蓬勃发展促进了生物法制备纳米金片[24]。生物质，如柠檬草、芦荟 ，海藻，苜蓿，E.大肠杆菌 和侧柏 提取物已被用作还原剂和保护剂来合成金纳米片 [25, 26]。例如，Shankar 等人。 [27] 开发了一种生物方法，通过香茅叶提取物生产高达 45% 的金纳米片。蒙特斯等人。 [28] 通过用紫花苜蓿的水提取物还原 HAuCl4 溶液，成功制备了尺寸为 500-4000 nm、厚度为 15-30 nm 的各向异性金纳米片。詹等人。 [29] 报道了一种合成金纳米片的新方法，即使用侧柏生物还原HAuCl4 用动力学控制仪器提取。值得一提的是，可以通过调整实验参数来调整金纳米片的产量，例如试剂的进料方式/速率，或进料溶液的温度和 pH 值。例如，当 pH 为 2.81 和温度为 60°C 时，通过注射侧柏，金纳米片的产率可达 39% 以 60 mL·h ⁻¹ 的速度提取到金前体中 .

很难给出生物合成中 GNP 成核和生长的确切机制，因为植物提取物中真正的活性分子很难区分 [30]。在之前的研究中，发现多酚在金纳米片的形成中起着重要作用[31]。本研究以没食子酸为代表的多酚类物质被用于研究GNPs的生长机制。通过广泛的结构表征，确定了邻羰基化合物在金纳米团簇生长成双种子和片状纳米粒子中的作用，并将这些制备的金纳米片进一步用于铅离子的电化学检测。

材料和方法

材料

氯金酸、没食子酸、草酸钠、抗坏血酸、铁氰化钾、二氯化镉、硫酸铅均为分析纯，购自阿拉丁化学试剂有限公司

金纳米板的制备

在典型的金纳米板合成中，将含有 10 mL 氯金酸 (1.0 mM) 的双颈烧瓶 (50 mL) 在油浴（配备磁力搅拌器）中在 30 °C 下预热 5 分钟。通过注射泵（深圳医疗器械技术开发有限公司，SK-500，中国）以 0.5、1.0、1.5、 2.0 和 2.5 mL·min ⁻¹ ， 分别。加料完成后，继续搅拌反应混合物30分钟。

特征化

GNPs的紫外-可见光谱采用紫外-可见分光光度计（TU-1900，北京浦肯野通用仪器有限公司，中国）以水为参比，扫描波长范围为330-1100 nm，扫描步骤长度为 1.0 nm。透射电子显微镜 (TEM)、高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM)、选区电子衍射 (SAED) 和能量色散光谱 (EDS) 在 Phillips Analytical FEI Tecnai 30 电子显微镜 (300 kV) 上进行。傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）分析由红外光谱仪（Nicolet iS50，Nicolet公司，美国）进行，扫描波数范围为400-4000 cm ^-1 .热重 (TG) 分析在热重分析仪 (TG209F1, Netzsch, Germany) 上进行。温度范围为30-800℃，升温速率为10℃·min ^-1 , 空气流速为 20 mL·min ^-1 .金纳米片的 XRD 测量在配备 Cu Ka 辐射（40 kV，30 mA）的 X 射线衍射仪（Bruker D8 Advance，德国）上进行。 XPS 分析是在 Quantum 2000 光谱仪上使用 Al-Ka 线作为激发源进行的。色谱分离是通过配备 waters cortecs C18 柱和流动相的 Agilent 1290 LC 系统进行的，流动相由甲酸溶液（与水混合，10%）和甲醇组成，流速为 0.2 mL/min。注入的提取物体积为 20 μL。使用的甲醇梯度如下：10% at time (t ) =0 分钟，t 时为 10% =1 分钟，在 t 时达到 90% =8 分钟，在 t 时为 100% =12 分钟并保持到 t =13 分钟。 MS 检测使用配备加热电喷雾电离源的 Agilent 6550 质谱仪进行，所有化合物均在负离子模式下测定。通过将金纳米片的数量除以 GNP 的总数来计算金纳米片的产量。为保证数据的准确性，分析的纳米粒子数超过1000个。

铅离子的电化学传感

玻璃碳电极（GCE，直径 3 毫米）用 0.3 和 0.05 微米氧化铝抛光，然后分别在乙醇和超纯水中超声清洗 15 分钟。将制备的 GNPs 溶胶（100 uL）滴铸在玻璃碳电极上并在空气中干燥。 GNP 的铸造重复 3 次。以玻璃碳电极（用 GNPs 修饰）作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag-AgCl 电极作为参比电极进行线性扫描伏安法测试。伏安测试条件为：最小电压- 2.0 V，最大电压2.0 V，扫描速率1 mV·S ^-1 .伏安测试中铅离子的浓度范围为1000至1 mg·L ⁻¹ , 而这种浓度的铅离子通常出现在污染水样中[32, 33]。

结果与讨论

喂食率的影响

为了避免GNP的剧烈成核和生长，没食子酸的进料速度由注射泵控制，从而调节还原过程中金原子的释放速度。研究了进料速率对金纳米片产率的影响。如图 1 所示，随着进料速率的降低，球形 GNPs 的表面等离子体共振峰逐渐减小，而在长波长区域（如图 1 中的红线）出现新的吸收峰。

进料速率分别为 0.5、1.0、1.5、2.0 和 2.5 mL·min ^-1 制备的 GNP 的紫外-可见光谱

图 2 显示了在不同条件下合成的 GNP 的透射电子显微镜 (TEM) 图像。随着进料速度的降低，纳米片的产率从 0% 增加到接近 53%，纳米片的边长约为 500 nm。该结果表明原子的快速释放不利于异质成核，需要双晶种和合适的生长速度。

0.5、1.0、1.5、2.0和2.5 mL·min ^-1 进料速率制备的GNP的TEM表征 (a –e ) 和金纳米片的 SAED 图案 (f )

金纳米片的形成机制

没食子酸、球形和片状 GNP 的 FTIR 光谱如图 3 所示。3496 和 1538 cm ^-1 处的峰 在没食子酸的光谱中，对应于酚羟基和苯环，它们在球形和片状 GNP 的光谱中都消失了。这意味着没食子酸不会被纳米颗粒吸收。 1722 和 1618 cm ⁻¹ 处的峰值 属于羰基，并且在球形和板状 GNP 中均观察到碳-碳双键。不同之处在于，片状纳米颗粒对羰基的吸收要强得多。该结果表明酚羟基被氧化成烯醇结构（吸附在球形纳米颗粒上），并进一步氧化成邻羰基化合物（吸附在片状纳米颗粒上）。

没食子酸、球形和片状GNPs的FTIR光谱

通过 LC-MS 分析反应产物的上清液（分别为 5 ml/min 和 0. 5 ml/min）。如图 4 所示，对于从快速反应中获得的上清液，所有分子在大约 0.7 分钟内从柱上洗脱。此时质谱检测的主要物质是分子量为169的分子；而流速慢时，没食子酸的反应产物相对复杂，洗脱时间为0.5-1.1分钟。此时，质谱检测到的分子的m/z为167、169、203等。没食子酸可以被氧化成邻碳化合物，甚至邻碳化合物也可以进一步氧化形成羧酸。 LC-MS分析结果表明，片状纳米颗粒是在羰基化合物较多的环境中形成的。

没食子酸反应产物的LC-MS分析

由于反应体系中只有没食子酸和氯金酸，其初级、次级和进一步的氧化产物（如方案 1 所示）可能作为封端试剂并诱导 GNP 的形成。反应开始时（0.5 mL·min ^-1 )，氯金酸过量，没食子酸会被完全氧化成邻羰基化合物，而在高进料速率下（即2.5 mL·min ^-1 )，没食子酸可被氧化成烯醇化合物。

没食子酸氧化成烯醇和邻羰基化合物

为了阐明邻羰基在金纳米片上的特异性吸附，通过 EDS 研究了金纳米片上的吸附分子（图 5a）。除 Au 元素外，在金纳米片表面仅发现 C 和 O。 EDS 测得的金纳米片表面的 C 与 O 比为 6.8:5 (815:599)，接近没食子酸 (C7H6O5) 中的 7:5。这表明金纳米片表面的分子主要来自没食子酸的氧化产物。进行 TG 分析以检查金纳米板上的残留分子。显然，图 5b 显示生物质占金纳米片总重量的 5.6%。根据有机物的分解温度，生物质的分解温度在 400-700 K 之间 [34]。该结果表明生物质以薄层形式粘附在 GNPs 上并作为保护剂防止 GNPs 聚集，这与之前的报道一致 [35]。

EDS 光谱 (a ) 和 TG (b ) 金纳米片的轮廓

众所周知，不同晶面的晶格间距是不同的。例如，Au(111)面的晶格间距为0.2355nm，(100)面的晶格间距为0.408nm，(110)面的晶格间距为0.288nm。由于原子之间的排列角度不同，不同晶面上的原子形成的键长也不同。 Au（111）面排列最紧密，产生的电子缺陷最少，因此晶面能量最低。在这项研究中，两行金原子之间的计算距离为 0.234 nm（图 6a）。金纳米片的 XRD 谱图（图 6b）分别在 38.30°、44.58°、64.71° 和 77.72° 处显示出四个强峰，分别代表金纳米片的（111）、（200）、（220）和（311）面。面心立方晶体结构。

HRTEM (a ) 和 XRD (b ) 金纳米片的表征

XPS 分析表明，Au 和 O 的峰与大多数研究中报道的峰相似 [36]（图 7），但 C 的光谱更复杂。在 284.5 keV、286 keV 和 288.3 keV 处有大的吸收峰，这可能分别归因于 C-C、C-O 和 C=O 键。 XPS光谱还表明，在金纳米片表面有许多羰基化合物锚定。

金纳米片的XPS表征

没食子酸的初级和次级氧化产物都带有羧基和羰基，不同的是后者带有邻羰基。 C-C 单键和 C=O 双键的键长分别为 0.15 和 0.12 nm，而邻羰基的四个原子形成底角为 60° 的等腰梯形（方案 2）。因此，可以计算出两个氧原子之间的距离为 0.27 nm，这与 Au (111) 平面的原子距离相匹配。这一结果证实了邻羰基会优先吸附在表面Au(111)面上形成孪晶。

封端试剂优先吸附在Au(111)面上的示意图

以邻羰基化合物作为封端剂制备金纳米片

为了进一步研究邻羰基化合物对金纳米片形成的影响，使用具有相似结构的草酸钠作为保护剂和抗坏血酸作为还原剂来制备 GNP。当抗坏血酸的浓度为 0.4 mM 且金前体的浓度为 1.0 mM 时。所制备的纳米粒子通过紫外-可见光谱进行表征（图 8a）。随着草酸钠浓度从 0.1 mM 增加到 0.6 mM，球形纳米粒子的吸收峰逐渐减小，而长波长区域的吸收逐渐增大。通过TEM表征可以发现，当草酸钠浓度为0.6 mM时，所得纳米颗粒大部分具有片状形态（图8b）。

以草酸钠为保护剂制备GNPs：a 紫外-可见光谱； b 透射电镜图像

铅离子的电化学传感

板状纳米粒子、球形纳米粒子和裸 GCE 对铅离子的电化学响应如图 9 所示。可以发现，板状纳米粒子对铅离子浓度的电流响应表现出高线性（ ² =0.9979，图 9a，b)，而对于球形 GNP，浓度与电流值之间的线性度较低（R ² =0.9884，图 9c，d)。裸 GCE 显示出更低的线性度 (R ² =0.9719，图 9e，f) 在 1000–10 mg·L ^-1 浓度范围内的浓度和电流之间 .更重要的是，裸 GCE 的电流响应比加载 GNP 的电极弱得多。板状 GNP 具有活性边缘，因此在铅离子溶液中显示放大的信号 [37, 38]。在环境大气中放置 3 周后，在铅离子的电化学测试中进一步评估了金纳米板修饰的 GCE 的耐久性。如图 10g、h 所示，浓度与电流的关系保持高线性（R ² =0.9950)，该修饰电极有望用于重金属废水中铅离子浓度的检测。

GNPs在线性扫描伏安法检测铅离子中的应用

简历 (a ) 和 EIS (b ) 表征制备的电极。 c 板状GNPs/GCE电极的抗干扰性能

为了研究修饰电极的表面特性，制备的电极在 0.5 M KCl 作为支持电解质的 1.0 mM K3[Fe(CN)6] 溶液中通过 CV 表征。电位扫描范围为- 1.2至1.2 V，扫描速率为0.05 V·s ^-1 .根据图 10a，在裸 GCE 的情况下检测到明显的氧化还原峰。当 GCE 表面用 GNP 修饰时，电流响应高于裸 GCE。这种增加归因于GNPs可以促进电子转移并提高电极的导电性。应该提到的是，当 GCE 被金纳米片修饰时，电流响应的增加会更高。此外，还通过电化学阻抗谱 (EIS) 研究了电极界面特性，结果如图 10b 所示。奈奎斯特图中半圆的半径代表电荷转移电阻 (R ct）。 R 由于 GNP 的高导电性，球形和板状 GNP 修饰电极的 ct 远低于裸 GCE。另一个阻碍铅离子准确检测和鉴定的主要问题是其他重金属离子的干扰。在含有1.0 g·L ^-1 的混合溶液中测试板状GNPs/GCE电极的抗干扰性能 铅离子和 1.0 g·L ⁻¹ 镉离子。如图 10c 所示，铅离子特征峰的电位和电流响应强度没有明显变化，而镉离子和铅离子的峰位相差 433 mV，表明板状GNPs/GCE电极具有良好的选择性和抗干扰能力。

在线性扫描伏安法中，峰值电位与物质和支持电解质的性质有关，而峰值电流与物质的浓度呈线性关系。在本实验中，裸GCE可以检测铅离子浓度，但由于表面钝化等影响因素，检测精度较低。 GNPs具有良好的导电性和特殊的表面性质，可以降低电极的阻抗，从而放大电流信号，在铅离子检测中获得更好的准确性（方案3）。由于铅离子与固定在金纳米片上的邻羰基化合物之间存在独特的相互作用，因此对铅离子显示出良好的选择性。

金纳米片修饰的GCE对铅离子的传感示意图

结论

总之，金纳米片是由植物分子合成的。纳米片的形成主要是由于邻羰基化合物在金（111）面上的特异性吸附。两个氧原子之间的距离与金（111）晶面的间距匹配良好，有利于双种子的形成和板状GNP的进一步生长。由于金纳米片独特的“边缘效应”，线性扫描伏安法测试中铅离子的信号比裸电极或球形金纳米颗粒修饰电极强得多。研制的金纳米片有望用于重金属废水中铅离子浓度的检测。

数据和材料的可用性

当前研究中使用和/或分析的数据集可根据合理要求从共同通讯作者处获得。

缩写

LSPR：

局域表面等离子体共振

GNP：

金纳米粒子

TEM：

透射电子显微镜

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

SAED：

选区电子衍射

EDS：

能量色散光谱

FTIR：

傅里叶变换红外光谱仪

TG：

热重法

XRD：

X射线衍射仪

XPS：

X射线光电子能谱

LC：

液相色谱仪

MS：

质谱仪

LC–MS：

液相色谱-质谱仪

GCE：

玻碳电极

简历：

循环伏安法

EIS：

电化学阻抗谱

R ct：

电荷转移电阻